浙师大/浙农林胡勇团队ACB：尖晶石钴基中空异质纳米立方体界面电子相互作用介导的光催化二氧化碳还原活性和选择性演变

第一作者：程超，徐恒越

通讯作者：胡勇教授*，郭长发副教授*

通讯单位：浙江师范大学、浙江农林大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.123705

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近日，胡勇教授课题组通过钴有机框架(ZIF-67)的原位转化和溶剂热反应，成功合成了由Co₃O₄中空纳米立方体（HNCs）和ZnIn₂S₄纳米颗粒（NPs）组成的Co₃O₄/ZnIn₂S₄中空异质纳米立方体（HHNCs），并探索了其在光催化二氧化碳（CO₂）还原方面的应用潜力。结合原位光谱分析和理论计算揭示了界面电子相互作用（IEIs）对Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结光催化活性和选择性演变机制。随着异质结中ZnIn₂S₄的含量增加，光催化活性显示出火山型演变趋势，而甲烷（CH₄）选择性单调降低。与纯Co₃O₄相比，异质结光活性的提高归因于IEIs促进的电荷分离。同时，IEIs也优化Co₃O₄的电子结构，导致关键反应中间体*CHO的生成能垒降低，从而提高CH₄选择性。此外，Co₃O₄/CeO₂异质结进一步验证了IEIs介导的选择性演变规律及机制，表明IEI效应具有一定的普遍性。

背景介绍

半导体催化CO₂光还原为碳氢燃料是助力碳中和的理想能源方案之一。与单一半导体相比，半导体异质结通常显示出更高的催化活性。其催化活性随异质结组分比例的单向改变而呈现火山型演变趋势，同时产物选择性也经常随之变化。通常认为活性演变机制与异质结的界面电子相互作用和光吸收能力密切相关，而产物选择性演变机制尚未见报道。此外，先前研究在利用密度泛函理论（DFT）研究异质结表面催化反应动力学和热力学时，经常基于异质结的一个组分进行建模，忽略了界面电子相互作用对表面反应的影响。

为此，本研究构建了由 Co₃O₄ 中空纳米立方体（HNCs）和 ZnIn₂S₄纳米粒子（NPs）组成的Co₃O₄/ZnIn₂S₄中空异质纳米立方体（HHNCs）用于可见光驱动CO₂光还原。随着ZnIn₂S₄的负载量增加，Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs在一定程度上保持了Co₃O₄ HNCs 的内表面暴露，这为研究依赖组分比例的产物选择性演变提供了契机。研究发现，光催化活性和产物选择性都随组分比例的变化发生规律性变化。随着 ZnIn₂S₄ 的负载量增加，光催化活性呈火山型演变趋势，而CH₄选择性则单调下降。通过原位红外光谱和DFT的综合分析，揭示了光催化活性和产物选择性演变机制，主要与Co₃O₄ HNCs和ZnIn₂S₄NPs之间的IEIs密切相关。特别是，IEIs在选择性调节中起着至关重要的作用。另外利用相同的合成方法制备了Co₃O₄/CeO₂ HHNCs异质结，进一步验证了IEI介导的选择性演变，表明IEI效应具有一定的普遍性。这项研究首次从催化活性和产物选择性两方面揭示了IEI对光催化性能的影响。特别是，IEI 介导的选择性演变为异质光催选择性调控提供了新思路。

本文亮点

3、界面电子相互作用控制光催化活性和产物的选择性演变趋势。

图文解析

本文通过煅烧-溶剂热两步法制备了Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs（图1a）。XRD分析证实了Co₃O₄ HNCs、ZnIn₂S₄NPs和Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs的物相组成（图1b）。透射电子显微镜（TEM）图像确认了Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs的空心结构、相组成和元素分布（图1c）。Co₃O₄ HNCs的壳层出现扭曲，可能是由于煅烧过程中六个面向内部坍缩造成的。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示出清晰的界面将两组晶格条纹分开（图1d），其中一组晶格条纹与尖晶石结构Co₃O₄的（400）晶面相匹配，另一组对应于立方ZnIn₂S₄的（400）晶面。选区电子衍射（SAED）花样显示一组对应多晶体的不规则衍射环（图1e插图），其中每个环都表现出不均匀的亮度和直径，说明Co₃O₄ HNCs的晶粒具有一定的择优取向和尺寸不均匀性。根据之前的报道，基于SAED花样，获得了倒易空间及其相对强度以及积分强度-间距曲线，如图1e所示。衍射轮廓呈现出立方Co₃O₄和ZnIn₂S₄的复合衍射花样，其中主衍射峰与立方相的Co₃O₄吻合，而一些微弱信号峰与立方相的ZnIn₂S₄有关，由此进一步确认Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs的物相纯度。

图1.（a）Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs合成过程示意图。（b）Co₃O₄HNCs、ZnIn₂S₄ NPs和Co₃O₄/ZnIn₂S₄-y（y = 2、4、6和8）HHNCs的XRD谱图，（c）Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs的TEM和（d）HRTEM图。（d）Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs的SAED花样，插图显示衍射环的平均位置及强度。

图2a是基于HRTEM观测构建的Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结模型，其中界面主要由Co₃O₄（100）和ZnIn₂S₄（100）面接触形成。与纯Co₃O₄相比，Co₃O₄/ZnIn₂S₄的Co₃O₄（001）面功函数显著降低，有利于Co₃O₄表面电子向被吸附底物分子转移。此外，Co₃O₄/ZnIn₂S₄的静电势显示Co₃O₄和ZnIn₂S₄之间存在较大的台阶电位，这将诱导IEIs（图2b和c）。Co₃O₄/ZnIn₂S₄的电荷密度差分显示沿界面的电荷重分布，即Co₃O₄一侧电子耗尽，ZnIn₂S₄侧电子积累，从而形成由Co₃O₄指向ZnIn₂S₄的界面电场（IEF）（图2d）。图 2e 和 f 是纯Co₃O₄ 和 Co₃O₄/ZnIn₂S₄ 的静电势映像。显然，与纯的Co₃O₄相比，Co₃O₄/ZnIn₂S₄内部的静电势差明显更大。

图2.（a）Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结的结构模型。（b）纯Co₃O₄和（c）Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结的静电势。（d）计算的Co₃O₄/ZnIn₂S₄界面电荷密度差分。黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽。（e）Co₃O₄(001)和（f）Co₃O₄(001)/ZnIn₂S₄异质结二维静电势映像。

如图 3a 和 b 所示，Co₃O₄ HNCs能够同时催化CO和CH₄形成，但总体上表现出最低的催化活性。相比之下，ZnIn₂S₄NPs主要催化CO生成。与两种单相催化剂相比，Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs表现出优异的光活性，单碳（C₁）化合物产率为51.1 mmol g^-1 h^-1，CH₄选择性为65.9%（图3c）。有趣的是，随着ZnIn₂S₄的含量增加，C₁化合物的产率呈现出火山型演变趋势。负载ZnIn₂S₄后，CH₄选择性无论从产物和电子选择性方面都逐渐降低（图3d）。一系列对照实验表明，在黑暗中，氩气（Ar）替代CO₂，没有催化剂或H₂O（图3e）等条件下均未检测到C₁化合物，验证了光照下CO₂与H₂O在Co₃O₄/ZnIn₂S₄表面上发生了真实的光解作用以及CH₄中质子源于水。

图3. 可见光照射（λ > 420 nm）下不同催化剂上光催化产物生成的时间过程（a） CH₄和（b）CO，（c）不同样品上CH₄和CO的生成速率，（d）不同样品上CH₄电子选择性和产物选择性，（e）不同反应条件下CO₂的光还原活性，（f）Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6光催化CH₄生成的循环测试结果。

Co₃O₄ HNCs和ZnIn₂S₄ NPs的能带排列如图4a所示。黑暗条件下接触时，E_f差驱动电子从Co₃O₄转移到ZnIn₂S₄直到费米平衡，诱导从Co₃O₄指向ZnIn₂S₄的 IEF，产生IEIs。光照下，与纯Co₃O₄ HNCs相比，Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs的Co 2p谱明显向低结合能移动（-0.32 eV）（图4b），与In 3d谱的情况相反（图4c）。为了进一步确认Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs中IEIs的存在以及辐照下的电子转移途径，进行了自由基捕获实验，如图4d和e所示。Co₃O₄ HNCs的EPR谱没有自由基信号。与ZnIn₂S₄NPs相比，Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs显示出明显增强的羟基自由基信号，表明Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs在光照下，光生空穴在ZnIn₂S₄表面积累。另一方面，Co₃O₄ HNCs和ZnIn₂S₄NPs均显示出超氧自由基的EPR信号，而Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs的EPR信号进一步增强，表明光照下IEIs诱导电子在异质结内持续积累。

图4.（a）Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结的能带结构示意图。E_vac,真空能级。正号和减号分别表示界面处带正电和带负电的区域，而灰色虚线箭头表示IEF的方向。红色箭头表示光生电子转移方向。Δ是指界面处的 E_f差。能级以V为单位（相对于RHE）。Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs的（b）Co 2p和（c）In 3d高分辨率XPS谱。粉红色箭头上方的能量值表示XPS峰的偏移幅度。可见光照射15 min后，DMPO在Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs、Co₃O₄ HNCs和ZnIn₂S₄ NPs的（d）水和（e）甲苯悬浮液中捕获的（d）•OH和（e）•O₂^-自由基信号。

为了揭示IEIs介导的选择性，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（In-situ DRIFTS）监测了Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs上CO₂光还原的主要反应中间体（图5a和b）。根据In-situ DRIFTS结果，确定了CO₂转化的合理反应途径，如图5c所示。结合原位ISI-XPS分析和DFT计算，确认了Co₃O₄和Co₃O₄/ZnIn₂S₄异质结上CO₂转化的活性位点均位于Co₃O₄表面的Co原子上。

图5.（a 和 b）在有和没有光照下，Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs在混合气（He、CO₂和H₂O）中的In-situ DRIFTS。（c）CO₂在Co₃O₄和Co₃O₄/ZnIn₂S₄上转化的反应中间体及中间体生成的吉布斯自由能。蓝色、粉红色、淡紫色、灰色、黄色、棕色和白色球分别表示Co、O、In、Zn、S、C 和 H 原子。

图6记录了C 1s和O 1s区域的原位近常压XPS（NAP-XPS）谱图，进一步揭示了CO₂与H₂O在Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs上的光解过程。如图6a所示，与超真空条件下相比，通入CO₂以后，C 1s谱中283.7 eV处出现新的XPS峰，根据之前的报道，该峰对应碳-金属（C-M）键，表明CO₂分子在催化剂表面的金属位点上被有效吸附。光照下，除了在黑暗中观察到的物种外，C-M和C=O物种的强度明显降低，表明它们发生了化学转化。特别是，283.0 eV处出现C-H键，表明CO₂的加氢。图6b显示了O 1s的NAP-XPS谱图。将CO₂气体引入系统可显著降低H₂O_ads的含量，导致碳酸盐和更多Co-O物种的出现。此外，534.5 eV处有痕量的C-O物质生成，表明吸附的CO₂分子轻微解离。光照下，C-O物种显著增加，表明可见光驱动的CO₂活化和转化，与C 1s光谱分析结果一致。

图6. Co₃O₄/ZnIn₂S₄-6 HHNCs在不同条件下（从上到下）记录的（a）C 1s和（b）O 1s的NAP-XPS谱图：UHV，0.5 mbar CO₂，0.5 mbar CO₂加光照10分钟。

图7总结了Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs光催化CO₂还原机制，Co₃O₄HNCs和ZnIn₂S₄ NPs的紧密接触导致IEIs，形成IEF，从而调节Co₃O₄的电子结构，使其有利于CO₂的连续加氢过程。即与纯Co₃O₄HNCs和ZnIn₂S₄ NPs相比，Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs改进了CH₄选择性。

图7. Co₃O₄/ZnIn₂S₄中IEIs介导的CO₂加氢反应途径。其中，灰色、粉红色和白色球分别代表 C、O 和 H 原子。

总结与展望

综上所述，通过热处理-溶剂热反应两步法构建了Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs用于可见光驱动的CO₂光还原。纯Co₃O₄ HNCs能够稳定地催化CO和CH₄生成，而ZnIn₂S₄NPs有利于CO生成。随着ZnIn₂S₄的含量增加，Co₃O₄/ZnIn₂S₄ HHNCs的C₁化合物生成速率呈现火山型演变趋势。特别是，CH₄选择性单调降低。负载适量的ZnIn₂S₄时，IEIs增强的载流子分离及比表面积的影响控制了光活性的演变，而CH₄的选择性与Co₃O₄和ZnIn₂S₄之间的IEIs密切相关。IEIs调节了Co₃O₄/ZnIn₂S₄HHNCs中Co₃O₄的电子结构，导致关键中间体*CHO的形成能垒降低，使后续的加氢过程更容易。此外，采用相同合成策略制备的Co₃O₄/CeO₂HHNCs进一步验证了IEI介导的活性和选择性演变机制，证明了IEI效应具有一定的普遍性。本研究揭示了异质结产物选择性随组分比例演变机制，为多相光催化产物的调控提供了新思路。

作者介绍

胡勇：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文150余篇(其中IF>10,共62篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子56，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，EnergyEnviron. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，Nano Energy等上面发表一系列文章，24篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。

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Chao Cheng, Hengyue Xu, Maomao Ni, Changfa Guo, Yuanyuan Zhao and Yong Hu, Interfacial electron interactions governed photoactivity and selectivity evolution of carbon dioxide photoreduction with spinel cobalt oxide based hollow hetero-nanocubes, Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123705.

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