第一作者和单位：高著衍，任濮宁，中国科学院大连化学物理研究所
通讯作者和单位：王峰，罗能超，中国科学院大连化学物理研究所
原文链接：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00499-4
关键词：光催化，生物质，催化剂设计，电荷转移，自由基
生物质是地球上储量最大的可再生碳资源。以生物质为原料通过光催化生产化学品和燃料，即光催化生物质精炼，是绿色且可持续的过程，并且光催化独特的自由基反应机制能够实现原生生物质的分解和平台分子的高值化利用。然而，由于光催化剂的活性或选择性较低，目前没有接近工业规模的光催化生物质精炼的应用。生物质及其平台分子具有多样的化学键和官能团，能够以不同的速率和方式与光催化剂表面发生界面电荷转移，生成各类具有开壳电子结构的高活性自由基，导致光催化生物质精炼的效率低且产物复杂。王峰研究员团队长期致力于光催化生物质转化研究，在催化剂设计和反应机理研究方面开展了大量工作。该综述总结了光催化剂的表面结构、电子结构以及助催化剂等因素对生物质精炼中的界面电荷转移和自由基反应的影响，为实现高效、高选择性的光催化生物质精炼提供重要借鉴。
生物质光催化精炼主要分为四大类：（1）生物质重整，产物主要为H2和COx；（2）生物质及其平台分子的裂解；（3）平台分子的氧化或还原；（4）平台分子的C−C或C−N偶联。后三类过程的主要产物为燃料和化学品。以上过程的共性之处在于都涉及到光催化剂和底物之间的界面电荷转移，以及生成的自由基中间体的后续反应。这两个过程都与光催化剂的性质密切相关。通过对光催化剂的表面结构、电子结构以及负载助催化剂进行合理设计，能够实现高效、高选择性的光催化生物质精炼。
图1. 促进空穴或电子转移的光催化剂设计策略。a，通过负载Pt单原子助催化剂促进空穴转移。b，通过在TiO2表面修饰Co(tpyP)2促进空穴转移。c，通过与CdS量子点的3-巯基丙酸配体促进空穴转移。d，通过Ru掺杂剂产生缺陷，促进空穴转移。e，通过SO42−修饰增强质子耦合电子转移，促进空穴转移。f，通过π-π堆叠相互作用促进空穴转移。g，通过等离子体增强吸附促进电子转移。
界面电荷转移的前提是半导体光催化剂VB/CB附近的态密度和底物HOMO/LUMO轨道相互重叠匹配；而在生物质的C−H或O−H键断裂时，电子转移通常与质子转移耦合在一起；另外底物分子在光催化剂表面的吸附有助于界面电荷转移。因此，在考虑设计调控界面电荷转移的光催化剂时可以从以上三点出发。通过助催化剂修饰（图1a,b,c）、催化剂表面缺陷结构调控（图1d）、构建表面质子受体位点（图1e）和增强底物分子吸附（图1f,g）等方式可以加速界面电荷转移。
图2. 选择性空穴或电子转移的光催化剂设计策略。a，通过在TiO2上构建Al2O3纳米空腔进行尺寸筛选，实现空穴转移“开-关”控制。b，通过选择不同的TiO2晶面实现电子转移“开-关”控制。c，通过负载In纳米颗粒进行表面电荷修饰，实现区域选择性C-H键断裂。d，通过负载CuOx实现区域选择性Cβ-H键断裂。e，通过改变表面氧空位浓度控制区域选择性电子转移。f，p型GaN上独特的电子转移机制。g，氧化还原电位可调的咔唑多孔有机框架上的连续空穴和电子转移。
当需要实现对不同生物质分子的选择性活化或活化分子中特定化学键时，可以通过择形催化（图2a）、负载助催化剂改变表面极性（图2c）或构建特定氧化位点（图2d）以及利用不同催化剂晶面的特点（图2b,e）实现选择性界面电荷转移。利用催化剂的组成或结构上的固有特性（图2f,g）还可以实现选择性的氧化或还原，即光催化剂向底物的选择性空穴或电子转移。
图3. 控制活性氧自由基生成的光催化剂设计策略。a，通过修饰CoPz助催化剂实现能量转移直接生成1O2。b，通过构建异质结选择性生成1O2。c，通过选择合适的晶面生成O2•−。d，通过构建Z型异质结促进O2还原并避免过量OH•生成。e，通过选择性吸附控制与OH•的反应。g，自由基接力光催化。
通过界面电荷转移生成的自由基主要分为活性氧自由基和碳自由基中间体。活性氧自由基的氧化能力不同，需要控制活性氧自由基的种类和浓度，实现生物质选择性氧化。单线态氧(1O2)性质类似活性氧自由基，可以通过能量转移由三线态O2生成（图3a），或者通过空穴氧化O2•−生成（图3b）；超氧自由基(O2•−)具有弱氧化能力，有可能成为选择性氧化剂，可通过电子还原O2生成（图3b,d）；羟基自由基(OH•)是一种强氧化剂，需要控制其浓度（图3c,d）及与催化剂表面的相互作用（图3f）。构建特定晶面的光催化剂或异质结可以控制OH•的浓度；反应气氛的不同也可以影响活性氧自由基的产生类型（图3e）；R2N–O•和R–S•具有温和的氧化能力，也可成为选择性光催化生物质精炼的氧化剂（图3g）。
图4. 控制碳自由基中间体反应的光催化剂设计策略。a,b，通过催化剂几何形状(a)以及自由基与环境之间的氢键(b)控制碳自由基中间体的吸附。c,d，通过增强金属-自由基相互作用(c)或构建氢溢流的表面(d选择性淬灭烷基自由基。e，通过调节ZnIn2Sm+3中Zn/In比实现自旋中心转移机制的Cβ-O键断裂。f,热促进Ta-CeO2上的自由基C-C键断裂。g，在光催化循环中同时产生持久自由基和瞬时自由基。h，基于持久自由基效应的选择性稳定自由基。
碳自由基在催化剂表面和在溶液中会遵循不同反应机制。表面自由基可能被表面活性物种淬灭，也可能发生自由基的裂解。催化剂的几何结构（图4a）、溶剂分子与自由基形成的氢键（图4b）、负载金属对自由基的吸附（图4c）、表面活性氢浓度（图4d）以及催化剂氧化还原电势（图4e）等因素均可影响表面自由基的后续反应路径。自由基C−C键裂解的活化能高，为此需要采用光热协同的反应模式（图4f）。自由基的交叉偶联遵循持久自由基效应，要求参与交叉偶联的两种自由基产生速率相等，利用同一个光催化循环中氧化反应与还原反应速率相等的特点，同时生成持久自由基和瞬态自由基（图4g），即可发生高选择性交叉偶联。利用持久自由基效应还可以实现利用金属络合物稳定高活性自由基（图4f）。
根据文献中的技术经济分析和生命周期评价的结果，目前光催化生物质精炼的还需要进一步提高目标产品的量子效率和产量。光催化生物质精炼大多始于C−H或O−H键断裂，因此，开发高效断裂C−H或O−H键的光催化剂始终是研究热点之一。
实际用于光催化的半导体表面结构复杂且不均匀，不能提供类似均相金属配合物的控制自由基反应路径的独特位点。如何在规模化光催化反应中实现自由基中间体的有效调控的是未来面临的重要挑战。可以考虑设计能够以可控强度与特定自由基相互作用的多相光催化剂。
由于传质阻力和强化学键的存在，单独依靠界面电荷转移或活性氧自由基难以实现原生生物质的全裂解。因此，需要考虑协同利用界面电荷转移和活性氧自由基，将原生生物质高收率转化为H2或合成气。
将光催化与其他类型的催化，如酸碱催化、酶催化等相结合可以拓展光催化生物质精炼的底物和产物范围。另外，还可以考虑光催化与外部场结合，例如超声波、微波辐射和电磁场。这些外场可能激活光催化剂或生物质分子。
王峰研究员，博士生导师。现任中国科学院大连化学物理研究所副所长，生物能源研究部部长。2005年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，之后在美国加州大学伯克利分校和日本北海道大学催化科学研究中心进行博士后研究，2009年加入大连化学物理研究所工作至今。主要从事多相催化反应、生物质催化转化、光催化转化以及生命周期评价和经济技术评估等研究工作。在Nat. Energy、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.等杂志上已发表论文180余篇，获中国发明专利授权140余件。2020年获国家自然科学基金杰出青年科学基金资助。曾获首届大连市自然科学一等奖（2023）、中国稀土科学技术奖一等奖（2023）、第五届闵恩泽能源化工奖——杰出贡献奖（2021）、ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Award（2020）、国家自然科学基金委员会-英国皇家学会“牛顿高级学者”（2019）、国际催化大会青年科学家奖（2012）、中国化学会催化委员会首届“中国催化新秀奖”（2012）、中国科学院优秀导师奖等国内外奖励。现担任《ACS Catalysis》副主编，《催化学报》、《物理化学学报》、《Chinese Journal of Chemistry》、《ChemSusChem》、《Sustain. Chem.Pharm.》、《ACS Sustain. Chem.&Eng.》等杂志编委；任辽宁省生物质能源转化与材料重点实验室主任。
罗能超副研究员，硕士生导师。2014年在华中科技大学获得学士学位，2020年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，并获得中国科学院院长特别奖，作为优秀青年博士人才加入大连化学物理研究所工作至今。主要从事光催化C-C偶联以及生物质增值制H2和C1化学品等研究工作。以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Synth.、Joule、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等重要期刊发表论文。2022年入选中国科学院青年创新促进会。获国家自然科学基金等项目资助。作为第二完成人获得大连市自然科学一等奖（2023）并获得辽宁省自然科学学术成果奖一等奖（2022）。
王峰研究员团队立足催化反应研究，围绕化石资源小分子和生物质大分子等碳资源的高效转化利用发展新的催化方法。着重研究金属和金属氧化物基纳米催化材料的可控制备、低碳烯烃和醇类小分子的酸碱催化和氧化还原催化反应、生物质催化转化、光催化环境友好型反应等体系，制备高附加值化学品、绿色燃料和H₂等能源分子；对重要的催化反应路线开展应用基础研究和工艺放大规律研究，并结合生命周期评价和经济技术分析，助力绿色低碳催化技术的开发。研究组先后承担国家自然基金委、科技部、中科院、辽宁省等多项科技项目，与德国FZJ研究中心、英国Cardiff大学、英国Aston大学、加拿大McGill大学、美国Wisconsin大学、意大利Trieste大学、大连理工大学、郑州大学、华中科技大学等国内外科研机构保持良好的合作交流，开展了中英、中泰、中瑞、中德等国际合作项目，研究工作形成了一定的特色并产生了广泛国际影响。
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Huang, Z., Luo, N., Zhang, C. & Wang, F. Radical generation and fate control for photocatalytic biomass conversion.Nat. Rev. Chem.6, 197–214 (2022).
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Wu, X. et al. Photocatalytic transformations of lignocellulosic biomass into chemicals.Chem. Soc. Rev.49, 6198–6223 (2020).
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Gao, Z., Luo, N., Huang, Z., Taylor, S. H. & Wang, F. Controlling radical intermediates in photocatalytic conversion of low-carbon-number alcohols.ACS Sustain. Chem. Eng.9, 6188–6202 (2021).
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Zhang, C. et al. Catalytic strategies and mechanism analysis orbiting the center of critical intermediates in lignin depolymerization.Chem. Rev.123, 4510–4601 (2023).
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文本编辑：最后的道哥哥
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