第一作者：王康、梁彩虹、付帅
通讯作者：王亮研究员、Joseph S. Francisco教授、张鹏研究员
通讯单位：上海大学、宾夕法尼亚大学、中科院生态环境中心
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202530561
电催化还原二氧化碳（eCO2RR）被视为实现碳中和和清洁能源转型的重要途径。尤其是将CO2转化为乙烯、乙醇等高价值的多碳产物（C2+），具有巨大的经济和环保效益。Cu催化剂的表面功能化策略已被证明能有效调控CO2还原反应的活性与选择性。基于此，上海大学王亮研究员团队联合宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授、中科院生态环境中心张鹏教授团队近日在功能化碳量子点调控Cu基催化剂多碳产物选择性上取得重要进展。相关成果以“Molecularly Tailored Carbon Quantum Dots Enable Enhanced C-C Coupling in CO2 Electroreduction”发表在材料科学领域期刊《Advanced Functional Materials》(影响因子19.0)。本研究采用氰基功能化碳量子点（CQDs-CN）作为载体负载铜纳米颗粒，成功构筑了Cu-CQDs-CN串联催化剂。通过优化分子载体CQDs-CN的结构，可实现Cu纳米颗粒表面的均匀共价级功能化，同时介导界面电场再分布并稳定关键*CO衍生中间体，进而高效促进C–C耦合反应。Cu-CQDs-CN在1.0 M KOH电解质中催化CO2还原生成乙烯时，法拉第效率高达61%，分电流密度达573 mA cm-2，且连续运行20 h后性能仍保持稳定，其性能显著优于单独的Cu纳米颗粒。实验结果和理论计算结果共同证实，氰基功能化CQDs可优化局部质子的供给和增强对*CO吸附能力，从而实现乙烯的高效生成。该研究为分子级催化剂设计提供了可推广的策略。
自工业革命以来，化石燃料一直是全球经济发展与人类生活的核心能源，由此带来大量的二氧化碳（CO2）排放，加剧了温室效应问题。利用清洁可持续能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）是一种重要的碳中和技术，能够将CO2转化为甲烷、乙烯、乙醇、乙酸、丙醇等高附加值化学品和燃料。该技术为实现可再生能源存储、CO2资源化利用以及高附加值产品生产的目标提供了一条极具前景的路径。然而，CO2分子结构稳定，还原动力学缓慢，因此开发高效、稳定的CO2转化催化剂尤为关键。铜基催化剂因其在将CO2转化为多碳产物方面的独特优势而被广泛研究，但在高电流密度下的选择性与活性仍有待提升。为突破这一瓶颈，研究者致力于通过多种策略调控催化剂表面性质，优化活性位点结构及反应决速步，进而提高对单一多碳产物的选择性。Cu催化剂的表面功能化策略已被证明能有效调控CO2还原反应的活性与选择性。然而，传统的官能团功能化方法多依赖于配体嫁接或共沉积，往往存在覆盖不均匀、相互作用弱、在工作条件下稳定性不足等问题。
要点1：相较于传统有机官能团修饰铜催化剂常有的覆盖不均、界面作用弱等局限，以碳量子点（CQDs）作为分子载体，能够实现官能团的精准修饰、界面电子场的可控调控，并可灵活调节局部质子可用性。
要点2：在气体扩散流动电解池的测试中，氰基功能化CQDs修饰的铜催化剂（Cu-CQDs-CN）展现出优异的eCO2RR性能：其乙烯法拉第效率高达61%，乙烯分电流密度达573 mA cm-2，显著优于氨基修饰的CQDs（Cu-CQDs-NH2，36.9%，304.3 mA cm-2）、未修饰的铜纳米颗粒（27.6%，104.3 mA cm-2），也超过了大多数已报道的铜基材料，凸显了氰基功能化策略在提升选择性与活性方面的巨大优势。
要点3：电化学表面增强红外光谱与DFT计算协同揭示，氰基功能化CQDs能有效调控关键反应中间体的结合能，从而打破制约传统铜基催化剂性能的线性比例关系。这种调控源于CQDs与铜纳米颗粒间形成的稳定界面电子相互作用，它不仅显著增强了界面水的活化与*CO中间体的稳定性，还促进*CO-*CHO的耦合转化路径，同时有效抑制了析氢副反应。
图1 功能化CQDs和Cu-CQDs催化剂结构表征
要点：
1) 通过溶剂热法成功制备了Cu-CQD串联催化剂。形貌表征显示，直径约3-5 nm的铜纳米颗粒均匀锚定在功能化CQDs表面（TEM），且Cu-CQD-CN复合物的表面粗糙度显著高于单纯的铜纳米颗粒（AFM）。
2) 物相与电子结构分析表明：XRD图谱证实了Cu NPs与Cu-CQDs中铜的立方晶相；拉曼光谱揭示Cu-CQDs中具有更高比例的缺陷或无序碳；XPS结果显示，Cu-CQDs-CN中Cu 2p3/2峰的结合能相较于Cu NPs正向偏移0.23 eV，这直接证实了电子从Cu NPs向CQDs-CN转移，揭示了二者之间存在的强界面电子相互作用。
图2 Cu-CQDs催化剂的电化学性能
要点：
1) 电化学测试结果进一步证实了Cu-CQDs-CN的优异性能。该催化剂在测试电位区间内均表现出最高的阴极电流密度，显示出其对电催化二氧化碳还原反应具有最优的整体本征活性。在气体扩散流动电解池中，Cu-CQDs-CN用于生产乙烯的法拉第效率高达61%，对应的乙烯分电流密度达到573 mA cm-2。该性能显著优于氨基修饰的对照样品Cu-CQDs-NH2（法拉第效率36.9%，分电流密度304.3 mA cm-2）和未修饰的铜纳米颗粒（法拉第效率27.6%，分电流密度104.3 mA cm-2），也超越了大多数已报道的铜基催化材料，凸显了氰基功能化策略的显著优势。
2) 为探究界面电子结构差异，采用了开尔文探针力显微镜（KPFM）进行表征。AFM形貌与高度剖面图表明，Cu-CQDs-CN与纯Cu NPs的厚度相近。然而，进一步的表面电势测量揭示了本质区别：纯Cu表现出高度负性的表面电势（-84.1 mV），而Cu-CQDs-CN的平均表面电势则显著正移，仅为13.0 mV。表面电势的差异主要源于CQDs上吸电子的-CN官能团对Cu/CQD界面电荷分布的有效调控，与氰基官能团能精准调节界面电子结构的已知作用一致。
图3 Cu-CQDs催化剂反应机制研究
要点：
1) 为探究吸附氢（*H）在乙烯生成中的作用，通过对比Cu-CQDs在1 M KOH的H2O/D2O电解液中的催化性能，测定了动力学同位素效应（KIE）。Cu NPs的KIE值较高（1.84），表明界面H2O的解离（即*H的生成）是其反应的速控步骤（RDS）。相比之下，CQD修饰催化剂的KIE值显著降低（1.14-1.19），证明界面H2O的活化得到促进，这源于氰基（-CN）官能团显著加速了*H的生成。增加的*H覆盖率改变了*CO中间体的电子环境，促进了其向*COCHO类过渡态的氢化过程，从而降低了C-C偶联能垒。这一机理解释了电化学性能测试结果中高C2H4选择性的原因。
2) 为直接验证表面吸附氢（*H）对C-C耦合的关键作用，在电解液中加入了*H淬灭剂叔丁醇。实验结果显示，Cu-CQDs-CN上乙烯的法拉第效率从约~60%急剧下降至~1.4%。乙烯选择性的大幅度降低直接证实了表面*H物种在驱动C-C耦合过程和高效生成乙烯起到了关键性的作用。
3) 为深入探究催化剂作用机制和反应路径，利用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）监测关键反应中间体。与Cu NPs相比，在Cu-CQDs-CN催化剂表面检测到了显著增强的*CO、*CHO及*COCHO特征峰信号。这一结果直观表明-CN官能团能有效稳定上述关键中间体，并促进氢化步骤，从而为C-C耦合创造了有利条件。
4) 为深入探究界面微环境的变化，通过*CO吸附峰位随施加电位的变化情况并计算了Stark调谐率。Cu-CQDs-CN表现出最高的调谐率（28.9 cm-1/V），显著高于Cu-CQDs-NH2（23.1 cm-1/V）和纯Cu NPs（8.3 cm-1/V），这表明其界面电场得到显著增强。增强的电场加强了与*CO等极性中间体的偶极-场相互作用，从而有效降低了C-C耦合的活化能垒。此外，界面水在Cu-CQDs-CN表面发生了更强的极化和吸附。这一结果与KIE测试及*H淬灭实验得到的Cu-CQDs-CN优异水活化能力吻合，进一步证实了氰基功能化对界面水结构及活化的促进作用。
5) 为量化不同催化剂表面界面吸附中间体的动态变化，绘制了ν(*CO)与ν(H2O)吸收峰面积比值随电势变化的曲线。结果显示，Cu‑CQDs‑CN的比值在整个电位区间均显著高于Cu‑NPs和Cu‑CQDs‑NH2，表明其界面环境能够相对于界面水分子更优先地稳定反应性*CO中间体。这种对关键中间体的选择性稳定作用，有效引导反应路径朝向选择性C‑C偶联，从而提升乙烯生成效率。
图4 Cu‑NPs、Cu‑CQDs‑NH2和Cu‑CQDs‑CN的DFT计算结果。
要点：
1) 理论计算揭示了串联催化剂抑制HER的微观机制。对于水分子解离这一初始步骤，串联催化剂（尤其是Cu‑CQDs‑CN）表现出更强的吸附能力，且该解离过程（生成*OH与*H）在热力学上自发（ΔG < 0）。这与实验中观测到Cu‑CQDs‑CN具有更强的ν‑OH和δ‑HOH振动光谱带相符，共同证实了其优异的水活化能力。然而，关键的质子-电子转移步骤（即*H还原为H2）能垒却显著增高：Cu‑CQDs‑CN上OH+*H+H2O → *OH+H2+OH⁻的能垒为1.62 eV，Cu‑CQDs‑NH2上相应步骤为1.70 eV，均远高于Cu NPs的0.87 eV。这表明串联催化剂虽易于活化水，却极大地抑制了后续的H2生成步骤，从而在动力学上有效压制了HER，与其更高的CO2还原法拉第效率一致。
2) 在*+CO2到*CO的反应吉布斯自由能图中，Cu-CQDs-CN对*CO中间体的吸附/反应能垒最低（0.39 eV），表明其表面最利于*CO的稳定吸附。这一理论预测与原位电化学红外实验中观测到的最高ν(*CO)/ν(H2O)比值结果相一致，共同证实了该催化剂在反应条件下能够有效富集并保留*CO中间体，从而为后续的C-C耦合步骤创造了必要条件。
3) 基于电化学催化性能与DFT计算，确定了Cu-CQDs-NH2与Cu-CQDs-CN上CO2还原生成H2、CO、CH4和C2H4的最优反应路径，关键中间体包括*COOH、*CO、*CHO和*COCHO。Cu‑CQDs‑CN在较低负电位下选择性顺序为CO > H2 > CH4, C2H4，而在更高负电位下转为C2H4> H2 > CO > CH4；Cu‑CQDs‑NH2的选择性则随电位逐渐由C2H4> CO ≈ CH4 > H2转变为CH4 > C2H4> H2 > CO。
4) Bader电荷分析表明，Cu‑CQDs键的形成引起少量电子转移，与XPS结果相符。在催化过程中，Cu-CQDs-NH2与Cu-CQDs-CN上的Cu纳米颗粒均发生动态结构重排：Cu‑CQDs‑NH2中Cu逐渐远离CQDs基底，而Cu‑CQDs‑CN中的Cu在中间体吸附后与N成键。Cu纳米颗粒的总电荷分布受中间体连接方式调控，中间体桥接两个Cu原子时电荷积累，连接单个Cu位点时电荷耗散，显示催化过程中电子与结构的密切协同。整个反应路径中，Cu‑CQDs‑CN上的Cu纳米颗粒整体电荷更正，表明其与中间体电子相互作用更强，从而提升电子转移能力，促进C2产物的选择性生成。
本工作成功构建了一种氰基功能化碳量子点-铜串联催化剂，通过协同增强CO2活化、水分子解离与C-C耦合过程，实现了二氧化碳高效电还原制乙烯。优化后的Cu-CQDs-CN的乙烯法拉第效率达60.8%，乙烯电流密度高达573.8 mA cm-2，并具备良好的稳定性。原位表征与DFT计算共同表明，氰基功能化可降低*CO形成能垒、优化C-C耦合热力学，并有效抑制析氢副反应。此外，催化过程中Cu与CQDs之间的动态电荷重分布进一步促进了多碳产物的选择性生成。本研究确立了功能化CQDs-金属界面作为一种普适的设计策略，能够突破金属电催化剂在eCO2RR中的线性比例关系限制，为设计面向工业级C2+产物的下一代电催化剂提供了理论指导。
王亮 上海大学研究员
博士生导师
上海市东方学者
▍主要研究领域
零维功能碳材料绿色催化
▍主要研究成果
上海市东方学者、浦江人才、扬帆学者。一直开展碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，近年来在Nature Materials、Science Advances、Nature Communications（5篇）、Advanced Materials（4篇）、Materials Today（2篇）、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano（4篇）和Advanced Functional Materials（2篇）等期刊上发表SCI论文100余篇，其中热点论文7篇，ESI高被引论文26篇，封面论文8篇，论文他引次数超过11000次，H指数59，曾六次入选全球前2%顶尖科学家。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划、中国博士后基金、上海市博士后基金等多项基金。
▍Email: wangl@shu.edu.cn
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wangliang
版权声明
本期互动
