第一作者：梁杰、蔡正伟
通讯作者：孙旭平、唐波
通讯单位：山东师范大学、电子科技大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-47121-x
海水的电还原在未来的氢气生产和间歇性能量储存方面具有吸引力，但阴极上的镁钙(Mg2+/Ca2+)沉淀严重，将导致电极活性位点被覆盖以及电解失效。本工作通过构建蜂窝型三维电极来实现一个重要的微观气泡/沉淀交通系统(MBPTS)的概念，该系统具有强大的抗沉淀海水还原功能，它可以大量/均匀地向阴极的几乎每个角落释放小尺寸的氢气(H2)气泡，以不间断地排斥镁钙沉淀。一种内置MBPTS的最佳的阴极具有先进的碱性海水还原性能(在–1 A cm−2下运行1000小时)，而且还具有高度有效的抗沉淀能力，支持其分解天然海水为氢气的催化过程。在大电流密度下长时间测试后的阴极的低沉淀量反映了MBPTS概念的可行性。此外，基于我们的最佳阴极的流动型电解槽在天然海水中稳定地以工业相关–0.5 A cm−2工作150小时，同时稳定地保持接近100%的氢气法拉第效率。
氢气是最清洁的能源载体，也是制造各种基本化学品(如氨)的关键组成部分，但传统的能源、二氧化碳密集型的氢气制造工艺至今仍在使用。水电解是一项利用水和可再生电力提取高纯度氢气的有吸引力的技术，现在有望帮助满足全球对脱碳的需求(即碳氢化合物经济向氢经济转变)。但纯水资源的严重短缺和分布极不均匀与世界范围内推广发展电解水的部署相矛盾。作为地球上最丰富的资源，海水被广泛认为是纯净水的替代品。越来越多的研究承认，在分布式沿海/近海海水分解装置中电合成氢气在未来可能是一个非常理想和实用的解决方案。然而，将海水转化为氢气的电化学过程面临两个重大障碍:(1) Mg2+/Ca2+在阴极的沉淀以及(2)卤素离子(Cl−和Br−)及其衍生物(例如ClO−)引起的阳极腐蚀。近年来，国内外对防腐蚀阳极的研究较多，如Cr2O3-CoOx/Ti、Co3-xPdxO4/NF、glassy carbon/MOx/CoPi (M=Pb, Mn, Fe, Cu)、NiIr-LDH/NF、RuMoNi/NF、重构的Ni-Fe氢氧化物/CC、NiFe草酸盐/NF、NiFe-CuCo LDH)/NF、NixCryO/CP等。虽然报道的海水氧化阳极的性能不断提高，但同样重要的阴极性能，特别是在天然海水中的性能，仍然处于较低的电流密度(j)和/或不理想的稳定性水平。进一步说，考虑到海水分裂的最终目标是电合成氢气，鉴定具有足够高活性和稳定性的真正阴极，特别是在真实的天然海水电解条件下，是至关重要的。然而，近年来在电化学自然海水还原(eNSR)阴极性能方面的突破较少，特别是抗沉淀能力方面。由于Mg2+/Ca2+的强烈沉淀，在长时间的测试中，很少有阴极可以高效地驱动eNSR，如保持−500 mA cm−2的j且高H2法拉第效率。当pH≥~9.5时，阴极的原位沉淀容易堵塞/毒害催化位点，导致电压损失和较差的H2法拉第效率。因此，不同的课题组经常利用碱性海水制造H2。虽然电化学碱性海水还原(eASR)对沉淀的干扰较小，但eASR需要额外的KOH，并且会导致设备腐蚀。此外，碱性海水中仍然含有残留的Mg2+/Ca2+，而这些残留的Mg2+/Ca2+会随着时间的推移逐渐积累，所以基于eASR的整体水分解仍消耗水且需要解决Mg2+/Ca2+原位沉积在电极上的问题。最近，有报道称将Mg2+/Ca2+或OH-限制在催化剂表面可以增强阴极的抗沉淀能力。然而，这些试验要么是在碱性海水中进行的，要么是在适度的j(即200 mA cm−2)下进行的。
1. 本研究报告了一种具有微观气泡/沉淀输运系统(MBPTS)的三维结构，其将经典析氢活性材料的高活性催化位点与具有丰富、非随机的开放微通道的蜂窝状多孔碳框架集成，从而实现创纪录的eASR/eNSR性能。在一定程度上真正做到了更有效抗沉淀的天然海水电解。且该发现具有极强的普适性。
2. 大量小尺寸H2气泡以合适的迁移速度从碳架中分布均匀的纳米NiCoP中脱附，像高速公路上汽车，沿着通道/孔隙不断流动，形成强大的局部气流/液流，具有均匀的作用力，有效地排斥Mg2+/Ca2+沉淀，又能及时腾出反应位点。长时间eASR/eNSR的电极表面的沉淀物较少，从而直接验证了基于MBPTS出色的自清洁能力。弥补抗表面沉淀电极在天然海水还原中的缺位。
3. 流动型电解槽基于对称输入的未经处理的天然海水，可以支持500 mA cm−2的海水电解150小时。
图1 对比实验以展示自清洁能力。将析氢活性物质NCP（NiCoP）合成在不同基底结构上的天然海水电解性能比较。NCP/PC(最优电极)供给表面充足的质子以实现高活性天然海水还原。NCP/PC在Tafel斜率、质量活性、过电势等参数方面远优于其它NCP基电极。NCP/PC在天然海水还原测试中稳定且实现超低表面沉淀量（图f &图g），解决了海水还原中阴极结垢的难题。
图2 对不同电极的气泡行为进行了非原位和原位的研究。最优样的气泡释放行为明显不同于其他电极。最优样的释放的气泡尺寸最小，且气泡迁移速度较为居中。
图3 气泡粘附力测量以及基于eNSR活性和抗沉淀三维电极结构的高效微输运系统。微输运系统依靠独特的三维几何特征和卓越的本征产氢活性均匀、大量地将纳米尺寸的微小气泡(如灌溉技术中的水滴/水雾)释放至电极各个角落(如作物根部)，所产生的力/流场不间断地排斥Mg2+/Ca2+沉淀。充分提高了气泡的利用率，提高了抑制阴极表面沉淀的效果。
图4 双电极、流动型电解槽系统使用天然海水的整体电解性能。使用NCP/PC||DSA的全电解槽在电压为2.65、3.38、3.8 V时分别实现了200、500、800 mA cm−2的电解活性。优于商业对比组Pt/C/PC||DSA。流动式电解槽在典型工业电流密度下稳定电解150 h，且H2 法拉第效率保持在96%以上。
图5 理论层面推测可能存在的排斥机制。滑移速度、气泡速度及水相速度三者关系表明优样气泡直径小于使气相速度不减反增的临界值，气泡最小但速度适中。同时，优样气液界面对扰动更敏感。扰动对于对比样电极的气液界面影响较小。优样内气泡偏定向运动，沉淀顺利排出；对比样中溶液速度场中易出现旋涡，使抗沉淀能力不如优样。当气泡直径小于气相速度不减反增的临界值，将导致气泡最小但速度适中。在孔径和孔深等参数上存在优化空间（如一定条件下，较短反应时间内较小孔隙在排斥沉淀方面更具优势，最佳孔径随反应时长增加而增大）。
本工作发现/研究了一种结构独特的三维电极结构，用于高效、稳健和抗钙镁沉淀的海水还原过程。该电极结构丰富的微观传输结构以及均匀散布的位点可靠地传输电解质/气泡，同时排斥沉淀。最优样NCP/PC释放的气泡具有最适中的迁移速度和最小的平均直径，可能使排斥钙镁沉淀物的力均匀化。重要的是，不同的催化材料在三维碳架上生长后也获得了普遍提高的抗沉淀性，这表明基于三维电极的MBPTS设计具有普遍意义。NCP/PC在−500 mA cm−2条件下工作10 h后，表面无明显白色沉淀，ACa&Mg值较低，抗析出能力最强。此外，具有NCP/PC||DSA的流动型电解槽在500 mA cm−2下稳定运行150小时，没有明显的衰减，同时在150小时内保持较高的H2法拉第效率值。这是目前最先进的直接天然海水电解性能之一。这项工作不仅展示了具有高eASR/eNSR性能的独特电极构造，而且揭示了卓越抗沉淀性能(即基于三维电极的MBPTS设计)的普遍原则，从而给海水电还原中长期存在的沉淀问题提出了可靠的方案，这为未来的海水电解工业电极设计提供了重要参考。
Liang, J., Cai, Z., Li, Z. et al. Efficient bubble/precipitate traffic enables stable seawater reduction electrocatalysis at industrial-level current densities. Nat. Commun. 15, 2950 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47121-x
孙旭平：曾获化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家（2020-2022）、英国皇家化学会会士（2020），担任Nano Research Energy副主编。长期致力于纳米功能材料设计、结构调控及催化应用研究, 目前主要围绕碳中和开展研究, 重点聚焦于绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。已在Nat. Synth., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等刊物发表研究论文700余篇, 单篇引用大于1000次论文4篇, 论文总引68000余次, H指数135。
唐波：崂山实验室健康海洋与资源可持续利用研究部主任，山东师范大学教授。系教育部科技委学部委员、首届十佳全国优秀科技工作者提名奖获得者(山东省唯一)、973计划首席科学家、国家杰出青年科学基金获得者、新世纪百千万人才工程国家级人选，人选百千万人才工程“万人计划”领军人才。所领导的团队入选教育部长江学者和创新团队发展计划，是全国高校黄大年式教师团队、首届山东省优秀创新团队、科技部优秀创新团队。主要从事分子及纳米荧光探针的合成及其在生物成像中的应用、海洋化学生物学和海洋资源高值化利用等方面研究工作。主持973计划项目、国家自然科学基金重点项目、重大科研仪器研制项目等多项国家级科研项目。在Nat. Synth., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Anal. Chem.等期刊发表SCI收录论文600余篇，引用30000余次。申请国家发明专利80余项。以第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、国家科技进步奖二等奖2项，山东省自然科学奖一等奖2项、 科技进步奖一等奖2项、技术发明奖一等奖1项。
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