中科大俞汉青院士/顾朝海/闵媛博士丨污泥衍生的单原子-团簇催化剂增强有机污染物的催化臭氧化反应

第一作者：韩如意

通讯作者：俞汉青教授、顾朝海、闵媛

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126287

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非均相催化臭氧化是一种有前景的高级氧化工艺，用于去除新兴的有机污染物。然而，由于持续积累的末端难降解中间体（例如草酸OA）以及水基质成分对活性氧种类的非选择性消耗的限制，导致矿化效果往往不佳。在本文中，我们设计了一种可持续策略，将市政污泥转化为一种高性能的双活性位点催化剂，该催化剂由污泥衍生的Fe单原子（SA）和原子簇组成，记为Fe_SA&Fe_AC-SDC。催化剂表面双活性位点之间的协同作用增强了电子转移，显著增强了与OA的电子相互作用，并降低了活化能垒。这促进了OA的协同吸附，使其通过非自由基途径发生分子重排和直接氧化。这种非自由基途径表现出更高的OA选择性，并避免了活化过程中O₃的额外消耗。与传统单原子催化剂相比，Fe_SA&Fe_AC-SDC的OA降解效率提高了两倍以上，并且对复杂水基质具有出色的抗干扰能力。这项工作不仅克服了传统单原子催化剂的局限性，还为废物增值提供了一种绿色且可扩展的方法，同时突显了污泥衍生催化剂在推进可持续水处理技术方面的潜力。

背景介绍

非均相催化臭氧化（HCO）作为一种高效的高级氧化技术，主要机制是通过臭氧（O₃）分解原位生成活性氧种类（ROS），包括羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O₂^-•）等，这些自由基可以快速且非特异性地氧化多种有机化合物。然而，HCO的实际应用仍受到两个主要挑战的阻碍：（i）富含氧的末端中间体（如草酸（OA））的持续积累，这大大限制了矿化效率，掩蔽了活性金属位点，并抑制了后续活性物种的生成，最终导致催化剂失活；（ii）天然有机物和无机离子在复杂水基质中对ROS的非特异性消耗。这些限制导致矿化效率低下和臭氧需求增加，显著降低了处理效果和大规模应用的可行性。因此，需要一种能够选择性地氧化顽固的末端中间体（以OA为代表）的非自由基途径。

单原子催化剂（SACs）因为可调的配位环境非常适合用于控制非自由基氧化；然而，原子活性中心的孤立性限制了它活化OA的能力，这对于防止活性位点钝化和维持催化循环至关重要。将原子簇（AC）引入SAC框架提供了一种可行的策略来克服这些限制。相邻单原子和簇之间的电子耦合可以调节中间体的吸附能并促进电荷转移，从而增强催化活性。此外，可持续性考虑推动了低成本和环境友好型前体的开发。市政污泥是生物废水处理产生的富含碳、氮和金属的副产品，是一种丰富但未充分利用的原料。其固有的杂原子和矿物相使得金属均匀分散和稳定锚定成为可能，为构建功能性催化剂提供了可行的平台。

本文报道了一种从市政污泥通过温度控制的热解和选择性蚀刻合成双活性位点铁单原子-团簇催化剂（Fe_SA&Fe_AC-SDC）的可持续且可扩展的方法。揭示了一种独特的协同吸附途径，其中两种铁位点协同结合OA的不同区域，从而增强了OA的吸附和直接非自由基氧化，实现了高选择性和改善的O₃利用率。Fe_SA&Fe_AC-SDC表现出优异的催化活性和抗基质干扰能力，非常适合复杂的水环境，其反应动力学常数是Fe_SA-SDC的两倍，在18分钟内实现了93%的OA矿化。这项工作可能是首次展示这种污泥衍生的双活性位点催化剂在HCO系统中能够通过非自由基电子转移途径有效降解和矿化OA的实例。这种方法克服了传统单活性位点催化剂的局限性，并为从废物资源生产高价值催化材料提供了一种可持续策略。

本文亮点

1. 该研究揭示了原子簇在打破活性位点屏蔽效应中的关键作用，为先进催化剂设计提供了新的理论见解。

2. 基于非自由基的选择性氧化，Fe_SA&Fe_AC-SDC催化剂在保持抗干扰性和稳定性的同时，降解动力学性能和矿化效率提高两倍以上。

3. Fe_SA&Fe_AC-SDC催化剂通过原子-团簇的协同作用降低吸附、活化能垒，从而促进臭氧直接氧化，提高了臭氧利用率。

4. 将污泥高效转化为高性能单原子簇催化剂，提供了一种低成本且可规模化生产的合成策略，为废弃物再利用提供了新的思路。

图文解析

图1 催化剂的合成与形貌。

通过“高温热解–球磨诱导–选择性酸蚀”协同调控，构建了污泥衍生的Fe单原子–原子簇空间耦合结构。结构与形貌表征表明，材料内部形成高度连通的多孔碳骨架，Fe单原子与Fe团簇在纳米尺度上近邻分布，二者之间形成稳定的空间耦合结构单元，为电子重排与双位点协同催化提供了物理结构基础。

图2 催化剂的电子和原子结构。

随后，通过多种谱学表征，揭示了单原子–团簇共存结构对Fe局域电子结构的深度调控作用。单原子体系中以Fe–N配位为主的对称结构，在团簇引入后转变为Fe–N/O–Fe协同配位环境，伴随Fe价态降低与Fe 3d轨道能级下移，打破了单一位点的电子结构稳定性，构建了具有强电子离域能力的双中心耦合体系。

图3 催化剂非均相催化臭氧化性能。

单原子–团簇协同结构显著提升了臭氧利用效率和草酸矿化能力，且该提升并非来源于比表面积或表面吸附增强，而是源于双位点协同对反应路径的重构。结果表明，团簇位点增强中间体稳定与反应物极化能力，单原子位点维持高效电子输运通道，二者协同实现高选择性、高效率的深度氧化过程。

图4 催化剂非均相催化臭氧化的反应机制。

掩蔽实验、自由基猝灭、电化学响应及原位红外共同构建了非自由基反应机制的完整证据链。实验结果表明，反应过程中Fe位点主导草酸的优先吸附与强极化活化，臭氧通过界面电子转移直接氧化活化后的OA。原位红外观测到的振动峰位显著偏移，直接佐证了单原子–团簇协同结构对草酸分子键能环境的深度调控作用。

图5 催化剂非自由基反应机制的理论计算。

密度泛函理论计算从能量学与电子结构层面对实验现象进行了系统解释。双位点协同结构显著增强了草酸与O₃的协同吸附稳定性，降低了关键反应步骤的能垒，并通过Fe–O轨道强耦合促进电荷离域与界面电子迁移，从而在热力学与动力学层面共同印证了实验中观察到的高效非自由基催化氧化行为。

总结与展望

总之，本研究构建了一种单原子–原子簇协同调控的污泥衍生碳基催化体系，揭示了双位点电子耦合对臭氧非自由基催化氧化路径的本征调控作用。通过调节Fe活性中心的局域配位环境与电子结构，实现了污染物分子的强极化吸附与界面电子高效转移，从而显著提升了臭氧利用效率、反应选择性与矿化能力。该研究不仅阐明了单原子与团簇协同催化的结构–性能关联机制，也为复杂水基质中的高效、稳定非自由基氧化提供了新的材料设计范式。将污泥资源化与高级氧化过程深度耦合，该策略为构建可持续、低成本水处理催化体系及推动废物资源化与环境修复协同发展提供了重要理论依据与应用前景

作者介绍

通讯作者：俞汉青，中国科学技术大学杰出讲席教授，中国工程院院士。国家杰出青年基金获得者(2006)、教育部特聘教授(2007)、全国模范教师(2009)、教育部创新团队负责人(2012)、科技部创新团队负责人(2016) 、国家自然科学基金委创新群体负责人(2018)、全国先进工作者(2020)。长期开展水污染控制的基础研究、技术研发和实际应用工作。

课题组主页：https://team.ustc.edu.cn/hqyulab/zh_CN/index.htm

通讯作者：顾朝海，中国科学技术大学环境科学与工程系博士后，俞汉青课题组。研究方向为单原子催化材料合成及其类芬顿催化净水等，以第一作者在Nature Water, Nature Reviews Materials， Nature Communications，PNAS，Angew 期刊上发表论文5篇。

第一作者：韩如意，中国科学技术大学环境科学与工程系硕士研究生，导师俞汉青院士。研究方向为单原子催化材料合成及其非均相催化臭氧化等，以第一作者在ACB期刊上发表论文1篇。

文献来源

Ru-Yi Han, Shu-Yang Jin, Jie-Jie Chen, An-Nan Hu, Yuan Min, Chao-Hai Gu and Han-Qing Yu, Boosted Catalytic Ozonation of Organic Pollutants by Sludge-Derived Single Atom-Cluster Catalysts, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2025)

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126287

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