第一作者：伍鑫
通讯作者：何平、周豪慎、侯广进、唐少春
发表期刊：Angewandte Chemie International Edition
全固态锂电池有望解决传统液态电池的安全隐患并提升能量密度。然而，研发兼具高离子电导率和宽电化学稳定窗口的固态电解质，实现结构简单高性能全固态电池仍是当前的一大挑战。硫银锗矿型固体电解质（Li6PS5X，X = Cl，Br，I）具有离子电导率高、质地软和易加工等优势，但其电化学稳定窗口窄，易与电极活性物质发生界面副反应。对此，南京大学何平教授、周豪慎教授、唐少春教授与中国科学院大连化学物理研究所侯广进研究员团队合作，设计出一种全新的硫银锗矿型固态电解质 Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75。通过双卤素阴离子（Cl-/Br-）共占位和阳离子Ta5+取代的协同策略，实现了室温下12 mS cm-1的高离子电导率，与高镍正极和锂金属负极接触时原位形成自钝化界面层，从而在宽电压窗口下实现超长稳定循环。基于该单电解质的全固态锂金属电池在0.5C倍率下循环1200次容量保持率达81%；软包电池循环200次容量保持率高达96.4%。
成果近日以“High-Conductivity Argyrodite Electrolyte with Self-Passivating Stability for Single-Electrolyte All-Solid-State Lithium Batteries”为题在线发表在国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e23225. DOI: http://doi.org/10.1002/anie.202523225），南京大学为第一通讯单位，南京大学现代工程与应用科学学院在读博士研究生伍鑫为论文第一作者，南京大学何平教授、周豪慎教授、唐少春教授和大连化物所侯广进研究员为该论文的通讯作者。
随着电动汽车和规模化储能的快速发展，对二次电池的能量密度和安全性提出了更高要求。传统锂离子电池存在热失控风险，且其能量密度已接近理论极限。全固态锂电池不仅具备高本征安全性，而且兼容高容量的正负极材料（如高镍三元正极、锂金属负极）有望实现能量密度的突破。目前主流的固态电解质主要包括氧化物、硫化物、聚合物和卤化物等。其中，硫化物固态电解质因其媲美液态电解质的高室温离子电导率（>10-3 S cm-1）以及较低的晶界阻抗和机械延展性，成为最具应用前景的候选材料。然而，其实用化仍面临诸多挑战，其中较窄的电化学稳定窗口（仅为1.7-2.3 V (vs. Li/Li+)）是最突出问题，远低于高电压正极（>4 V）的工作电位，也低于锂金属负极的沉积电位。这导致电解质在正极侧易被氧化，在负极侧易被还原，从而生成高阻抗界面层，导致电池容量迅速衰减和失效。
近年来，“多层电解质结构” 、“界面涂层”等策略被报道可以解决上述矛盾。例如，在正极侧使用抗氧化的卤化物电解质，在负极侧使用对锂稳定的硫化物电解质；或在电极/电解质颗粒表面预先包覆一层稳定保护层（如LiNbO3）。然而，这些方法大大增加了电池结构的复杂性和制造成本，并引入了额外的固-固界面阻抗。因此，开发兼具高离子电导率，并能同时与高电压正极、锂金属负极稳定兼容的固态电解质，是简化全固态电池结构、推动其产业化的理想途径，也是领域内长期追求但尚未实现的目标。
众所周知，金属铝在浓硫酸中通过生成致密氧化铝钝化膜能实现稳定储存。受此启发，本研究提出了一种 “仿生自钝化” 的设计理念：即主动设计一种电解质，使其在与电极初次接触发生有限、可控的副反应时，原位生成一层致密、离子导电但电子绝缘的界面层。这层界面层能阻止后续副反应持续发生，从而在热力学不稳定的体系中实现动力学的长期稳定。基于此理念，团队通过成分设计和调控，成功制备得到兼具高离子电导率与宽电化学稳定窗口的新型硫银锗矿型固态电解质Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75。基于该单电解质的全固态锂金属电池在0.5C倍率条件下循环1200次容量保持率达81%；软包电池循环200次容量保持率高达96.4%。该研究为发展高性能、易加工的全固态电池提供了全新策略。
图1. (a) 通过成分调控提升电解质离子电导率的示意图。(b) 通过自钝化稳定策略实现电解质宽电化学稳定窗口的示意图。
如图1所示，通过设计双卤素（Cl-/Br-）共占位和阳离子（Ta5+）取代的协同作用提升了电解质的离子电导率；同时，通过对电解质进行合理的组分设计和调控，有望在电极-电解质界面处自发生成稳定的钝化层，从而阻止界面副反应的持续发生，从而确保电池在运行过程中优异的界面稳定性。
图2. Li5.5P1-xTaxS4.5Cl0.75Br0.75成分优化。(a) Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75和LiyP0.9M0.1S4.5Cl0.75Br0.75（M代表取代金属元素）电解质的带隙比较。Ta的掺入能够产生最大的带隙。(b) Li5.5P1-xTaxS4.5Cl0.75Br0.75(x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08和0.1)的XRD图谱。(c) Li5.5P1-xTaxS4.5Cl0.75Br0.75的拉曼位移。(d) Li5.5P1-xTaxS4.5Cl0.75Br0.75在30°C下的离子电导率。(e) 由30°C至80°C范围内的离子电导率拟合得到的阿伦尼乌斯曲线。(f) Li5.5P1-xTaxS4.5Cl0.75Br0.75的活化能。
离子电导率与阴离子占位无序度（构型熵反映）息息相关，通过调控卤素比例（Li5.5PS4.5Cl1.5-xBrx），确定Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75具有最大的构型熵，对应最高的离子电导率6.2 mS cm-1。在最优卤素组成基础上进一步对P位进行取代。如图2a所示，DFT计算表明Ta5+取代P5+具有最大带隙（2.66 eV）。对电解质来说，带隙越大表明电子电导率越低，有利于抑制电池内部自放电和锂枝晶生长。实验证实，当Ta5+掺杂量为6 mol%时（Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75），离子电导率进一步提升至12 mS cm-1，且活化能降至最低（0.28 eV）；当超过6 mol%时，由于超过固溶极限而导致杂质相析出，从而对锂离子传输造成阻碍。
图3. Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75电解质的晶体结构和离子输运性质探究。(a) Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75的Rietveld精修图谱。(b) Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75在Ta L3边的连续小波变换EXAFS等高线图。k代表波数，R + ΔR表示径向距离，ΔR表示由于相位漂移引起的距离修正。(c) Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75在Ta L3边的傅里叶变换EXAFS拟合。蓝圈和红圈分别代表傅里叶变换实验EXAFS的幅度和实部。(d) Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75电解质的有序晶体结构。(e) 从图3d提取的亚晶格，用于阐明Li+迁移路径。(f) Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75和Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75的7Li自旋-晶格驰豫率与温度的关系。(g) 通过DFT计算的Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75和Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75的Li+扩散能垒。(h) 基于300 K条件下的AIMD模拟，在1×1×2晶胞中Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75和Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75的Li+概率密度分布。(i) Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75和Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75的7Li和31P MAS NMR谱。(j) P-S4和Ta-S4四面体的差分电荷密度。(k) Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75中Li-S和Ta-S键，以及Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75中Li-S和P-S键的ICOHP分析。(l) Ta5+取代引起Li(48h)-S4多面体体积膨胀和Li(24g)-S3三角形面积扩大。
如图3所示，结合同步辐射、固态核磁等表征和理论计算结果，揭示了Ta5+取代促进离子传输的微观机制。结果发现，Ta5+取代能达到以下效果：1）增强Ta-S键合，削弱Li-S相互作用，降低Li+迁移能垒；2）扩大Li(48h)-S4多面体体积和Li(24g)-S3平面面积，拓宽Li+扩散通道；3）形成连通的三维锂离子概率密度分布网络，促进长程离子传输。
图4. Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75与电极之间的界面稳定性。 (a) Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75在扫描速率为0.1 mV s-1下的前三圈循环伏安曲线。(b) 电解质与电极之间热力学不稳定示意图。(c) 在电解质-电极界面形成稳定SEI和CEI层后的自钝化稳定示意图。(d-f) 显示Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75原始状态和循环后的XPS谱图。(d) S 2p区域。(e) P 2p区域。(f) Ta 4f区域。(g, h) 揭示CEI和SEI层中成分分布的ToF-SIMS表征。(g) S2-、PS3-和TaO3-成分在500秒溅射时间内的分布曲线及相应的3D分布图像。(h) LiS+、Li2P+和Ta+成分在500秒溅射时间内的分布曲线及相应的3D分布图像。
如图4a所示，尽管Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75电解质在热力学上与电极材料不兼容，但在电极-电解质界面处形成的稳定CEI和SEI能阻止后续副反应的持续发生。基于这种自钝化稳定机制，能够将电解质在实际工作中的电化学稳定窗口拓展至0-4.3V(vs. Li/Li+)。结合XPS和ToF-SIMS表征，揭示了在正极侧生成含LiTaO3的CEI；在负极侧生成含Li2S、Li3P、LiCl、LiBr及金属Ta的SEI。
图5. Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75界面稳定性机理研究。(a) Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Li对称电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的恒电流Li+沉积/剥离曲线（插图为放大的恒电流曲线）。(b) 部分切除后相应的3D XR-CT重构图像以及虚线框区域的放大2D切片（底部）。(c-e) Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Li电池在0-300小时循环时间范围内的Nyquist图及相应的DRT分析。(f) Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Li对称电池循环300小时后的3D XR-CT重构图像。底部的红色区域代表锂负极，顶部的黄色区域对应固态电解质层。(g) 循环后Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75界面SEI生成示意图以及COMSOL Multiphysics模拟的工作电池中Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75界面电势和锂浓度随时间演变。
图5a是Li/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Li对称电池在电流密度0.5 mA cm-2下的循环性能，可以看到电池循环超过1600 h保持稳定，表明该固态电解质与Li负极之间优异的界面稳定性，并通过XR-CT和EIS测试佐证了该固态电解质与Li之间优异的兼容性。此外，我们利用COMSOL模拟了工作电池中Li/电解质界面电势和锂浓度随时间演变情况，进一步揭示界面稳定的深层原因：SEI中生成的Ta颗粒能均匀化界面锂离子流和电势分布，从而有效抑制了锂枝晶生长。
图6.全固态电池的电化学性能。(a) NCM811/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Li电池在0.2 C下的循环性能。(b) 不同循环次数下的充放电曲线。(c, d) 复合正极在初始和循环200次后的深度形貌。(e) 该电池在0.5C下，正极载量为20 mg cm-2、N/P比为2.6时的长循环。(f) 不同循环次数下相应的充放电曲线。(g) 该电池在0.5C下，更高正极载量（30 mg cm-2）和更低N/P比（1.8）下的循环性能。(h) 本工作与以前报道全固态电池的正极载量和单圈容量衰减率对比。(i) NCM811/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Graphite软包电池示意图。(j) 面积为10 cm × 6 cm、初始容量82.5 mAh的软包电池循环性能。(k) 软包电池的首圈恒电流充放电曲线。
为了证明Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75电解质的实际应用潜力，基于此电解质组装了NCM811/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Li全固态电池。如图6所示，该电池具有优异的循环和倍率性能。在0.2C倍率下循环200次容量无衰减；在0.5C、高载量（20 mg cm-2）下循环1200次，容量保持率高达81%；即使在30 mg cm-2超高载量、N/P比低至1.8的极端条件下，电池仍能在0.5C下稳定循环150次，保持81%的容量。此外，我们采用干法电极工艺制备了全固态软包电池（NCM811/Li5.5P0.94Ta0.06S4.5Cl0.75Br0.75/Graphite），其初始容量为82.5 mAh，200次循环后容量保持率高达96.4%，同样展现出优异的电化学性能。
综上，本研究提出了双卤素阴离子（Cl-/Br-）共占位和阳离子（Ta5+）取代的协同策略，成功设计开发出一种兼具高离子电导率（12 mS cm-1）和宽电化学稳定窗口（0-4.3V vs. Li/Li+）的新型硫银锗矿型固态电解质。该电解质能够同时稳定匹配高电压正极和锂金属负极。基于该单电解质所组装的全固态锂金属电池，在0.5C倍率条件下能够稳定循环超过1200次，容量保持率达81%；软包电池循环200次容量保持率高达96.4%。其仿生“自钝化”机制为下一代固态电解质的设计提供了全新范式，有望推动高能量密度、高安全全固态锂电池的产业化进程。
南京大学固体微结构物理全国重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室为该项工作的顺利开展提供了重要支持。该项工作得到了国家重点研发计划项目，国家自然科学基金项目，江苏省重大科技项目和江苏省碳达峰与碳中和科技创新专项基金项目资助。
Xin Wu, Lixin Liang, Bingxuan Du, Yiwen Liu, Zhenjie Zhang, Yu Shi, Shaochun Tang*, Guangjin Hou*, Haoshen Zhou*, and Ping He*. High-Conductivity Argyrodite Electrolyte with Self-Passivating Stability for Single-Electrolyte All-Solid-State Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e23225.
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