第一作者：殷述虎、黎燕荣、杨健
通讯作者：姜艳霞教授（厦门大学）、杨健副教授（重庆大学）
论文DOI：10.1002/anie.202404766
在可持续能源和催化研究领域，单原子铁-氮-碳（Fe-N-C）材料以其卓越的反应活性而备受关注。然而，在高温热解过程中获得密集的Fe-N活性位点而不引起Fe纳米颗粒(NPs)烧结一直是一个挑战。本研究工作提出了一种在低温合成Fe-N-C材料的新方法。通过使用FeCl2作为铁源，在H2气氛中，实现了碳载体氧化氮位点上氧原子的移除及FeCl2的脱氯过程，有效地在低至360 oC的温度条件下促进了Fe-N4位点的形成，从而避免了Fe NPs的聚集。通过原位XPS实验、TPD-MS实验、密度泛函理论计算及分子动力学模拟等揭示了H2在促进Fe-N4形成过程中的作用机制。通过精确调节温度和处理时间，可以控制Fe-N4结构的演变及其位点密度，进而直接调控Fe-N-C材料的催化性能。制备的FeNC-H2-360催化剂展示了出色的Fe分散性（8.3 wt%）以及优异的酸性氧还原反应（ORR）活性，其半波电位为0.85 V，燃料电池中的峰值功率密度为1.21 W cm-2。该方法也广泛适用于各种高性能M-N-C材料（M = Fe, Co, Mn, Ni, Zn, Ru）的合成，实现了较高的单原子负载。团队提出的新方法为单原子材料在可持续能源及催化领域的广泛应用奠定了基础。
单原子催化剂因其独特的活性位点和高效的原子利用率，在燃料电池、锂硫电池、污染物降解和高附加值化学品合成等领域展现出显著的应用潜力。Fe-N-C材料因其在氧还原反应（ORR）中的卓越电催化性能而受到广泛关注，性能甚至可与铂族金属（PGM）催化剂媲美。然而，传统的高温（> 900 oC）热解合成方法面临Fe-Nx活性位点密度受限以及Fe纳米粒子（Fe NPs）烧结的问题。为减缓高温条件下的烧结，常采取降低Fe载量的方法，致使当前高性能Fe-N-C材料中Fe单原子的载量较低（< 2.0 wt%）。先前研究通常采用牺牲模板或限域策略，这虽然能抑制高温处理过程中的Fe NPs烧结，但相关方法操作繁琐，且所得Fe单原子载量最高仅为7.0 wt%。
1. 原位XPS实验和理论计算结果揭示了低温氢化过程中Fe-N4位点在原子层面上的结构演变行为和形成机制。
2. FeNC-H2-360材料展现出8.3 wt%的Fe分散度，半波电位高达0.85 V，燃料电池峰值功率密度达到1.21 W cm-2。
3. 低温氢化策略可扩展应用于在系列高性能的MNC-H2-360材料(包括Fe、Co、Mn、Ni、Zn、Ru等)，展示了方法的普遍适用性和高效率。
如图1所示，本研究首先通过密度泛函理论计算、分子动力学模拟及XPS实验揭示，空气或溶液中的O2分子可自发地在NC载体及FeCl2/NC前驱体的N位点上解离，形成氧化氮（N-O）和氧化氯化亚铁（O-FeCl2）。O-FeCl2物种进一步聚集形成Fe(OH)3或FeOx，其中O原子与Fe的键合力强于Cl原子，从而使Fe原子的释放过程变得更加困难。在热解过程中，碳热还原能够消耗残留的氧气，进而恢复N和Fe的氧化态。然而，这种固态还原作用仅限于氧化物与自由碳原子之间的接触区域内，且在中等温度下，Fe原子的释放速度极为缓慢，效率低下。通过对在Ar气氛下360 oC热解5 h制备的FeNC-Ar-360材料进行XPS研究，在FeNC-Ar-360样品中，检测到了相对强烈的FeOx信号。因此，必须通过高温（> 600 oC）碳热反应优先去除前驱体中的氧原子，进而才能形成Fe-Nx活性位点。而高温下，Fe颗粒烧结以及氮元素流失等问题使Fe-N4活性位点密度受限。
图1 NC载体和FeCl2/NC前驱体的氧化。
尽管在合成过程中反应非常复杂，但从电子迁移的角度可以建立起对活性位点形成的基本理解。通常可以认为还原剂失去电子并与Cl配体和氧物种重新结合形成产物。NC载体在最后接收电子，就像在金属化反应中作为配体来容纳Fe中心。与碳相比，H2是一种无毒且强力的还原剂，在热处理过程中可以均匀反应，并且可以优先选择以低温高效地形成Fe-N4活性位点。对于NC载体，与FeII物种相关的整体机制可以通用的描述为：
m N4-C+FemXn+mH2→m Fe-N4-C+H2mXn
在本研究中采用了FeCl2作为铁源，在10% H2+Ar环境中进行低温热解，通过设计原位加热XPS、程序升温TPD-MS实验和密度泛函理论计算研究相结合，揭示了氢气在促进脱氧和脱氯过程中的关键作用（图2-3）。通过调整热处理的温度和时间，实现了对Fe-N结构演变和活性位点密度的精确控制。
图2 低温氢化置换机制。
图3 TPD实验；(a, b) H2环境；(c, d) Ar环境。
高分辨率的高角暗场扫描透射电子显微镜揭示了Fe原子的均匀分布，而电子能损谱分析确认了单个Fe原子的存在。通过ICP-MS测得Fe含量为8.3 wt%。XANES结果显示FeCl2/NC与Fe2O3的吸收边相近，表明FeCl2在前驱体中被氧化。与FeCl2/NC的参考标准相比，较高温度下合成的材料的吸收边负移，表明Fe物种在热处理中发生了温度依赖的还原反应，进而改变了Fe的氧化态。特别是FeNC-H2-360的吸收边负移更多，表明在360 oC下FeII的氧化态显著增加。所有样品的EXAFS光谱中仅显示出与Fe-N/O或Fe-Cl相关的主要峰，而无Fe-Fe峰。FeCl2/NC的EXAFS光谱可以准确地复现，显示出Fe与两个Cl和一个O原子配位。而在H2氛围230 oC处理后，Fe变形成了一个由四个N和一个轴向Cl原子组成的五配位结构。360oC处理可完全移除Cl，得到四个N原子配位的Fe-N4结构。FeNC-H2-360的穆斯堡尔谱也证明了仅有Fe-Nx构型存在，无明显的Fe纳米粒子。
图4 FeNC-H2-360催化剂的结构表征。
对FeNC-H2-T样品进行电化学测试。首先在N2饱和0.1M H2SO4溶液中进行CV测试，FeCl2/NC和其他FeNC-H2-x（x=90、150、230和300）清晰地显示出0.6 V和0.8 V之间的准可逆氧化还原特征（图5）。这可以归因于FeII和FeIII的氧化还原对。当热解温度上升到150 oC后，与氧化还原峰值相关的电量增加，然后逐渐减少，360 oC时电量几乎为0。其次，用亚硝酸盐毒化的方式定量计算活性位点密度，发现相比于FeCl2/NC前驱体，FeNC-H2-360材料位点密度提高了8倍，也就是说低温氢化策略有效提高了Fe-Nx活性位点数量。因此， H2环境制备的FeNC-H2-360材料无论是在RDE上还是PEMFCs上，性能都远优于Ar环境制备的FeNC-Ar-360材料（图5）。
图5 FeNC-H2-T材料电化学测试与燃料电池测试。
氢气的脱氯作用可以适用于不同金属中心活性位点形成的基本机制。在没有对程序进行任何特殊修改的情况下，使用了不同金属的的氯盐来制备分散体，均可以在低温下合成包括铁、钴、锰、镍、铜、锌和钌等单原子材料。在EDS映射图像中可见金属元素均匀分布（图6）。所有材料在酸性或碱性中显示出优异的ORR活性。
图6 低温氢化策略的普适性。
总之，我们提出了一种创新的多功能方法，该方法在低温下合成高负载单原子材料，并且实验与理论研究提供了关于活性位点形成的深入见解，这一过程被证明可以通过氢气在低至360 oC的条件下高效启动。我们的方法证明可以解决传统高温热解过程中的通用问题。所获得的FeNC-H2-360显示出8.3 wt%的Fe分散度，出色的酸性氧还原反应(ORR)活性，半波电位为0.85 V，燃料电池的峰值功率密度为1.21 W cm-2。此外，我们的方法还可以扩展用于合成各种高性能的MNC-H2-360材料（包括Fe、Co、Mn、Ni、Zn、Ru）。我们的方法可以为广泛应用于可持续能源和催化领域的单原子材料设计提供基础。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404766
殷述虎，2020年毕业于厦门大学，获得硕士学位。现为厦门大学博士研究生，师从孙世刚教授﹑姜艳霞教授。主要研究方向为质子交换膜燃料电池及电化学反应器件。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.（两篇）、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Chem. Eng. J.等高水平学术期刊上发表多篇论文，总引用次数662。
杨健，厦门大学2011-协同中心、化学化工学院孙世刚教授﹑姜艳霞教授团队访问学者，现就职于重庆大学前沿院先进电能源化学研究中心、化学化工学院。主要研究方向为电化学界面反应机理的理论计算。目前以第一和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等高水平学术期刊上发表多篇论文，总引用次数884。
姜艳霞，厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci, ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、ACS Catalysis和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。
孙世刚，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际车用锂电池协会终身成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。迄今已在包括Science, Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。
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