第一作者：王慧青
通讯作者：金晓丽、吕查德、叶立群
通讯单位：南阳师范学院、哈尔滨工业大学、三峡大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c06169
光催化固氮是一种在温和条件下生产NH3的技术。然而，光生载流子分离效率差和N2活化效率低仍然是实现高效光催化固氮的主要障碍。针对这一问题，该论文通过一步溶剂热法成功制备了不含电子介质的直接Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结。BiOBr和Bi4O5Br2之间的密切接触驱动光生电子通过界面从Bi4O5Br2转移到BiOBr，随后富集在BiOBr中的电子向被吸附的N2迁移，降低了*NNH3→*N的反应能垒，最终促进了N2向NH3的转化。在不加牺牲试剂的情况下NH3的产率高达66.87 μmol g−1 h−1，分别是原始BiOBr和Bi4O5Br2的3.3倍和5.6倍。该研究为在先进的异质结体系上实现高效光催化固氮提供了可行的途径。
NH3是合成含氮化合物（包括化肥、炸药和纤维）不可或缺的前体。此外，NH3作为储氢的有效载体，在各个领域都有广泛的应用。工业上，NH3的合成主要依靠高能耗的Haber-Bosch工艺，在高温高压下进行，这导致了大量的二氧化碳排放和能源消耗，从而加剧了环境污染和资源浪费。光催化固氮是一种在温和条件下可持续生产NH3的方法，以取之不尽的太阳能为动力，以丰富的H2O和N2为原料。由于其能耗低、环境可持续性强等优点，引起了广泛的关注。虽然许多已报道的光催化剂（如TiO2，Fe2O3，gC3N4，CdS和CeO2）能够通过N2固定产生NH3，但它们的催化活性仍然很弱。目前已有大量研究证明，利用牺牲剂消耗光生成空穴的高效光催化剂可以固定N2。然而，牺牲试剂的加入会对NH3检测的准确性造成干扰，这使得在没有牺牲试剂的情况下，NH3的报告量相对更加准确和可靠。在此基础上，开发无需牺牲试剂的高效光催化剂用于分解水产生NH3仍面临巨大挑战。
1. 本工作通过一步溶剂热法成功构建了不含电子介质直接Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结。
2. 直接Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结有利于促进光生电子和空穴的有效分离，BiOBr中富集的电子向被吸附的N2迁移，降低了*NNH3→*N的反应能垒，最终促进了N2向NH3的转化。
3. 在不加牺牲试剂的情况下NH3的产率高达66.87 μmol g−1 h−1，分别是原始BiOBr和Bi4O5Br2的3.3倍和5.6倍。
图1结果表明，通过溶剂热法成功构建了BiOBr/Bi4O5Br2异质结。BiOBr/Bi4O5Br2异质结的形成受溶剂类型和反应物摩尔比的影响。在甘油-乙醇混合体系中，粘度的增加将大大降低离子的扩散速率，并抑制Bi4O5Br2晶体的本征各向异性生长，这一现象导致部分Bi4O5Br2晶体通过定向附着转变为BiOBr，形成BiOBr/Bi4O5Br2。
图1 BiOBr/Bi4O5Br2合成路线及形貌结构表征
通过紫外-可见漫反射光谱并结合Tuac图及Mott−Schottky等表征表明，BiOBr与Bi4O5Br2的能带结构错位排列，且满足Z型光催化固氮的热力学条件（图2a-c）。自由基捕获实验显示BiOBr/Bi4O5Br2的DMPO-•O2−信号高于BiOBr，而在Bi4O5Br2中没有检测到DMPO-•O2−信号。同时，BiOBr/Bi4O5Br2的DMPO-•OH信号高于Bi4O5Br2，而BiOBr几乎没有信号（图2d-f）。这说明还原和氧化反应分别发生在BiOBr的CB位置和Bi4O5Br2的VB位置。由此可以推断，BiOBr/Bi4O5Br2异质结界面处的电荷转移遵循Z型路线，而且有效地促进了BiOBr/Bi4O5Br2中光生电子-空穴的分离，抑制光生载流子的复合（图2g-i）。
图2 BiOBr/Bi4O5Br2的光电吸收性质与直接Z型异质结的构建
光催化固氮性能测试结果表明，Bi4O5Br2和BiOBr的NH3产率分别达到11.43和20.15 μmol g−1 h−1。与此形成鲜明对比的是，Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结的平均NH3产率高达66.87 μmol g−1h−1，分别是BiOBr和Bi4O5Br2的3.3和5.6倍（图3a，b）。其光催化固氮活性也明显优于之前报道的异质结光催化剂（图3c），这证明了合成的BiOBr/Bi4O5Br2复合材料在固N2领域具有巨大的潜力。
图3 Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结光催化固氮活性
通过DRIFTS和理论计算发现Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结光催化固氮活性的提高主要来源于Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结促进了N2分子的吸附与活化（图4），同时BiOBr和Bi4O5Br2之间的密切接触驱动光生电子通过界面从Bi4O5Br2转移到BiOBr。随后富集在BiOBr中的电子向被吸附的N2迁移，降低了N2还原的速率决定步骤（*NNH3→*N）的能垒，促使进一步还原反应的发生。
图4 Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结光催化固氮机制
综上所述，通过一步溶剂热法成功制备了直接Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结，与原始BiOBr和Bi4O5Br2相比，其将N2转化为NH3的活性显著提高。在不使用牺牲试剂的情况下，BiOBr/Bi4O5Br2异质结的NH3产率高达66.87 μmol g−1h−1。结果表明，直接Z型BiOBr/Bi4O5Br2异质结是提高固氮性能的主要原因。该工作为设计和构建新型高效的Z型光催化体系提供了一种可借鉴的新思路。
课题组主页https://www2.nynu.edu.cn/yuanxi/huaxue/info/1057/2083.htm
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