第一作者：丁桂祥
通讯作者：廖光福，黄洪伟，陈礼辉
通讯单位：福建农林大学
论文DOI：10.1039/D5EE04331J
近日，福建农林大学廖光福教授在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Unsaturated coordination-regulated high-spin nickel sites for selective solar-driven carbon dioxide conversion in pure water”的文章。本文构建了富含边缘结构和晶格氧缺陷的镍铝层状双氢氧化物纳米片（ED-NiAl-LDH），用于高效光催化CO2还原。该催化剂在纯水中表现出优异性能，CO产率达773.4 μmol g-1 h-1，选择性达98.5%。研究表明，其富边缘结构暴露的高自旋Ni活性位点可有效促进光生电子向CO2转移，同时抑制副反应，从而实现了高活性和高选择性。
图1. 图文摘要
化石燃料的过度消耗导致大气CO2浓度持续攀升，引发能源短缺与气候变化双重危机。光催化CO2还原技术通过模拟光合作用，将CO2与水转化为高价值化学品，成为实现 “双碳” 目标的关键路径。然而，该技术长期面临催化活性低、选择性差、电荷分离效率不足等瓶颈，尤其是如何精准调控催化剂活性位点，抑制析氢等竞争副反应，成为领域内的核心难题。
层状双氢氧化物（LDHs）因结构可调性强、羟基官能团丰富、光吸收性能优异，在光催化领域极具潜力。但传统LDHs 的层间堆叠结构会包裹金属活性位点，阻碍其与 CO2分子的有效作用，限制了催化性能提升。廖光福团队针对这一痛点，通过边缘工程与缺陷调控相结合的策略，对 NiAl-LDH 进行结构重构，成功突破了传统材料的性能局限。
团队通过简便的水热合成与酸蚀处理，制备出边缘富集且富含晶格氧缺陷的 ED-NiAl-LDH光催化剂，其核心创新点体现在三大协同效应：
1. 结构创新：边缘富集+氧缺陷协同：边缘富集的纳米片结构大幅提升边体比，配合晶格氧缺陷的引入，暴露了大量不饱和配位的高自旋 Ni 活性位点，为CO2吸附与活化提供充足反应中心。
2. 电子结构优化：高自旋Ni位点的独特优势：高自旋 Ni活性位点在八面体晶体场中拥有半填充的简并eg轨道，加速光生电子向CO2分子的转移，同时显著抑制竞争副反应。
3. 电荷分离高效化：边缘效应与氧缺陷协同作用，有效抑制光生电子-空穴对复合，延长载流子寿命至6.14 ns，降低电荷转移阻力，提升太阳能利用效率。
NiAl-LDH与E-NiAl-LDH经简易水热法制备，ED-NiAl-LDH由 E-NiAl-LDH在pH=5~6缓冲溶液中酸蚀合成（图 2）。XRD、TEM 等表征（图 2b-g）显示，样品均与标准图谱吻合，E-NiAl-LDH与ED-NiAl-LDH为边缘富集纳米片，边体比提升，ED-NiAl-LDH晶面间距扩大且(0 0 3)晶面引入缺陷，证实其成功合成并具高边体比与氧空位特性。
图2. ED-NiAl-LDH 的结构表征
为阐明ED-NiAl-LDH表面化学状态的变化，采用X射线光电子能谱（XPS）进行分析。通过C 1s峰（284.8 eV）校准后，XPS谱图显示NiAl-LDH、E-NiAl-LDH与ED-NiAl-LDH中O、Ni、Al的谱峰存在规律性偏移。O 1s与Ni 2p谱峰向低能方向移动，表明Ni元素氧化态降低，源于Ni2+中心的不饱和配位；而Al 2p谱峰向高能方向移动，说明Al氧化态升高，有助于稳定材料骨架。进一步利用X射线吸收精细结构（XAFS）技术研究局部结构与电子态。Ni K边XANES显示ED-NiAl-LDH的吸收边位于Ni箔与NiAl-LDH之间，证实Ni价态介于0至+2。EXAFS分析表明，E-NiAl-LDH与ED-NiAl-LDH中Ni-O键长缩短（分别至1.59 Å和1.56 Å），配位数降低（分别为5.65和5.17），对应边缘位点比例增加及不饱和配位Ni位点的形成。理论计算表明，不饱和配位Ni原子周围电子云密度显著增加，高结合能Al原子促进电子离域。态密度（DOS）分析显示，Ni的3d轨道在半填充高自旋状态下，eg轨道为光生电子迁移提供通道，且费米能级附近的电子分布增强CO2吸附能力。因此，氧缺陷与边缘效应共同构建了丰富的不饱和配位高自旋Ni活性位点，其复杂的3d轨道电子构型是实现高效、选择性光驱动CO2转化的关键。
图3. (a-c) XPS、(d) XANES、(e) FT-EXAFS谱图，(f)拟合曲线，(g)电子密度差及(h, i)态密度分析。
为探究光电特性，通过紫外-可见光谱、能带分析、光电测试等手段进行了系统表征。结果显示，ED-NiAl-LDH具有最窄的带隙（2.63 eV）与最强的光吸收，其光电流响应显著提高，电荷转移阻抗明显降低，荧光强度最弱，且载流子平均寿命最长（6.14 ns）。这些结果表明，不饱和配位的高自旋Ni位点有效增强了光吸收，促进了电荷分离与传输，并显著抑制了电子-空穴复合。
图 4. (a-c)紫外-可见光谱与带隙结构，(d-f)光电流、阻抗与荧光谱，以及(g-i)三种材料的荧光寿命衰减曲线。
在纯水与CO2三相体系中，ED-NiAl-LDH展现出优异的光催化CO2还原性能。其CO选择性高达98.5%，生成速率达773.4 µmol·g-1·h-1，为NiAl-LDH的4倍，且H2副产物被有效抑制（1.2%）。13CO2同位素实验证实产物源于CO2还原。在真实太阳光下连续反应80小时，其活性保持稳定（约500 µmol·g-1·h-1），体现了高活性、高选择性及良好稳定性，具备实际应用潜力。
图5. 光催化性能
Guixiang Ding, Zhaoqiang Wang, Zihe Chen, Yin Xiao, Xin Liu, Li Shuai, Lihui Chen*, Hongwei Huang*, and Guangfu Liao*. Unsaturated coordination-regulated high-spin nickel sites for selective solar-driven carbon dioxide conversion in pure water [J]. Energy & Environmental Science, 2025.
https://doi.org/10.1039/D5EE04331J
廖光福(1992.03-)，博士、教授、硕士生导师，入选中国科协“青年人才托举工程”、“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次C类人才、福建农林大学“百人攀登计划”培育项目、2022年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家、2023年Chemical Communications新锐科学家及2025年Nanoscale新锐科学家，担任《eScience》（影响因子42.9）、《Nano-micro Letters》（影响因子36.3）、《Advanced Fiber Materials》（影响因子17.2）、《Nano-Micro Letters》（影响因子36.3）、《林业工程学报》、《东华大学学报》等期刊青年编委。长期从事光催化技术的开发和应用、生物质的高值化利用等研究，积累了丰富的光催化剂设计与开发、生物质高值化催化转化、反应机制解析及理论计算等基础和技能。近五年来，以第一/通讯作者身份在Nature Communications（1篇）、Energy & Environmental Science（3篇）、Advanced Materials（1篇）、Angewandte Chemie International Edition（1篇）、Advanced Functional Materials（2篇）和ACS Catalysis（1篇）等国际知名期刊发表学术论文70余篇（其中，影响因子>10，30篇；影响因子>30，5篇）；授权中国发明专利11项（成功转让1项）；并参编英文和中文专著各1部。作为负责人主持包括国家自然科学基金面上项目和青年项目在内的多项科研项目。申请人的研究工作受到国内外权威杂志和同行专家的高度关注和引用（Google Scholar统计近五年总引用次数达9300余次，h指数为59，15篇入选ESI高被引论文，并连续两年入选《全球前2%顶尖科学家》榜单），代表性的引证文献期刊包括 Nature Review Materials、Nature Synthesis、Chemical Society Reviews、Nature Communication、Advanced Materials和Angewandte Chemie International Edition 等，取得了良好的学术影响。
福建农林大学廖光福教授课题组常年招收光电催化方向硕/博士及其博士后，联系邮箱：liaogf@fafu.edu.cn。
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