第一作者：段婧妍，赵心茹
通讯作者：孙华传，柳清菊
通讯单位：云南大学
随着化石能源消耗持续攀升，人类面临着日益严峻的全球能源与环境挑战，开发可持续、清洁的燃料替代品已刻不容缓。氢能因能量密度高、燃烧热值大且产物仅为水，被广泛视为理想的化石能源替代品。在各类制氢技术中，电解水制氢能够生产高纯度氢气，工艺灵活，具有广阔的工业化应用前景。然而，全球淡水资源的严重短缺制约了基于淡水的电解技术大规模推广。相比之下，海水储量丰富，直接利用海水进行电解制氢被视为一条更具可行性的路径。但海水成分复杂，其电解过程面临多重挑战：一方面，海水中的杂质离子易引起催化剂腐蚀和活性位点堵塞；另一方面，碱性条件下电解水固有的缓慢反应动力学，使得在高电流密度下实现高效、稳定的海水电解尤为困难。因此，开发能在安培级电流密度下长期稳定运行的海水电解制氢催化剂，成为当前研究的关键课题。目前，铂基催化剂因过电位低、塔菲尔斜率小而备受关注，但其成本高、易中毒失活等问题限制了其大规模应用。钌（Ru）作为价格较低的贵金属，拥有与铂相近的氢吸附能和水解离能力，是一种具有潜力的析氢反应催化剂。然而，过强的 Ru‑H 键会抑制氢气的脱附，导致反应动力学迟滞。因此，通过构建钌金属与阳离子掺杂的镍基氧化物异质结构，被认为是调节催化剂电子结构、提升性能的有效策略。
近期，云南大学柳清菊教授团队结合水热-氮气退火法成功构建了钒掺杂氧化镍负载Ru纳米颗粒异质结构，即Ru/V-NiO（图1a）。这种独特的粗糙纳米片结构显著扩大了比表面积，提供了丰富的活性位点，并加速了传质过程。通过精细的结构表征发现，V掺杂和Ru纳米颗粒的引入导致了显著的界面电荷重分布，优化了活性位点的电子结构，从而提高了本征催化活性。原位拉曼光谱和理论计算证实，Ru/V-NiO界面的构建显著加速了界面水分子的解离过程（Volmer步骤）。具体而言，Ru位点将水分子中H-OH键的断裂能垒从V-NiO的2.48 eV降低至1.80 eV，而氧空位的引入进一步将水解离能垒降低至0.69 eV。此外，Ru/V-NiO展现出优异的传质特性，其超亲水和超疏气的表面特性有利于电解液的渗透和氢气气泡的快速脱附，从而保障了在高电流密度下的稳定运行。基于此，Ru/V-NiO在碱性纯水和碱性海水中均表现出优异的电催化析氢性能，分别仅需155 mV和189 mV的电位即可实现1000 mA cm-2的电流密度。在碱性海水及高浓度氯离子溶液环境中，该催化剂表现出优异的抗氯离子吸附和腐蚀能力，并能够在500 mA cm-2的大电流密度下持续稳定运行超230小时而不发生明显的性能衰减。值得注意的是，在阴离子交换膜电解槽（AEMWE）中，NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-)体系仅需1.94 V即可实现1000 mA cm-2的工业级电流密度，并能稳定运行90小时，能量消耗低至4.26 kWh Nm-3 H2，展现出较好的工业化应用潜力。该研究以“Enhancing water dissociation kinetics via vanadium-doped nickel oxide/ruthenium heterostructures for efficient hydrogen production at ampere-level current density”为题发表在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上。
要点一：本研究首先通过水热法合成Ru/NiV-LDH前驱体。随后，将Ru/NiV-LDH置于N2氛围下退火以获得Ru/V-NiO异质结构。XRD、SEM和TEM证实了Ru/V-NiO的成功制备（图1b-e）。HRTEM与选区电子衍射（SAED）相结合揭示了异质结构Ru/V-NiO中两相共存的结构特征。得益于Ru/V-NiO纳米片的大比表面积优势，表面Ru纳米颗粒的分散性和稳定性得到大幅提高（图1f-k）。
图1. Ru/Fe-NiMoO4催化剂的合成路线示意图及其微观结构表征结果
要点二：X射线光电子能谱（XPS）结果显示，V成功掺杂至NiO晶格中，且Ru主要以金属态（Ru0）存在；Ni 2p和V 2p的结合能相较于V-NiO发生明显偏移，这表明Ru颗粒与V-NiO基体之间存在强烈的电子相互作用（图2a-d）。O 1s谱显示Ru/V-NiO中不饱和氧物种含量较高，EPR谱在g = 2.003处信号增强，表明材料中存在丰富的氧空位，有利于提升本征活性和电荷传输（图2e-f）。XANES与EXAFS谱进一步证实Ru在催化剂中主要以金属纳米颗粒形式存在，Ru-Ru键强度高于Ru-O键（图2g-j）。接触角测试表明，Ru/V-NiO具有超亲水和超疏气的表面特性，这种独特的表面润湿性与多孔纳米片结构协同促进了电解质渗透与气泡快速脱附，从而显著提升了高电流密度下的传质效率与HER动力学（图2k-l）。
图2. Ru/V-NiO样品的表面电子特性及微观配位结构分析。(a-e) Ni 2p、V 2p、Ru 3p和O 1s的XPS光谱；(f) EPR 谱；(g, h) Ru的K-edge XANES和R-edge FT-EXAFS光谱；(i, j) Ru元素的小波变换；(k, l) NF、NiO、V-NiO和Ru/V-NiO的接触角测量，包括水接触角和水下气泡接触角。
要点三：Ru/V-NiO在碱性HER过程中仅需要155和231 mV过电位就可以实现1000和2000 mA cm-2的电流密度，且能在500 mA cm−2下稳定催化产氢超720小时，显著优于目前报道的大部分催化剂。此外，Ru/V-NiO反应动力学明显优于其他对比样，且在150 mV过电位下具有8.41 s−1的较高的转换频率TOF值，比商业20 wt% Pt/C催化剂高1.55倍。原位阻抗谱测试结果表明Ru/V-NiO催化剂在中频区的相位角随电压的变化而显著降低，且在高频区的相位角趋近于零，由此说明V元素的掺杂和Ru纳米颗粒的引入可以加速电荷传输，并显著改善镍基催化剂在碱性HER过程中的反应动力学。
图3. 碱性HER性能：(a, b) LSV曲线和不同电流密度下的过电位；(c) Pt/C和Ru/V-NiO的Δη/Δlog |j|图；(d, e) NiO和Ru/V-NiO的原位Bode图。(f) Ru/V-NiO、V-NiO和NiO的ECSA标准化极化曲线。(g) 催化剂在η=150 mV时的转速频率与质量活性。(h) Ru/V-NiO在200和500 mA·cm⁻2下的电化学稳定性评估。
要点四：Ru/V-NiO在碱性模拟海水及真实海水电解HER过程中表现出优异的催化活性。在模拟海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）中，Ru/V-NiO分别仅需要118和157 mV的过电位就能够达到500和1000 mA cm-2的电流密度。在1 M KOH + 2 M NaCl碱性溶液中，Ru/V-NiO催化剂在1000和2000 mA cm-2的过电位分别为189和259 mV。与此同时，随着NaCl浓度的增加（0 ~ 4.0 M NaCl），Ru/V-NiO电催化剂在1000 mA cm-2电流密度下过电位增幅仅36 mV，优于大多已报道的催化剂，进一步证明了Ru/V-NiO电催化剂具有优异的耐盐和耐氯特性。此外，Ru/V-NiO在碱性海水电解HER过程中，分别仅需189和246 mV的过电位即可获得1000和2000 mA cm−2的工业级电流密度，且在500 mA cm−2下稳定催化产氢超200小时，证明其具有一定的实用价值。
图4. 碱性海水电解HER催化性能：(a, b) Ru/V-NiO在不同NaCl浓度的模拟海水中的LSV曲线及过电位。(c-e) Ru/V-NiO及其对比样在碱性海水中的LSV曲线、过电位和塔菲尔斜率图。(f) Ru/V-NiO及其对比样在1 M KOH + 海水体系中的性能对比。(g) Ru/V-NiO在200和500 mA·cm⁻2下的电化学稳定性评估。
要点五：原位拉曼测试结果表明，随着电压的增加，Ru/V-NiO催化剂ν3（不活跃水分子的O-H悬挂键振动）强度相较于V-NiO下降得更快。这表明异质界面处局部电场的形成促进了界面水的解离，从而增强了HER动力学，这与Tafel斜率和原位Bode图中相位角变化结果相一致（图5a-c）。
图5. (a, b) V-NiO和Ru/V-NiO的原位拉曼光谱。(c) V-NiO和Ru/V-NiO上ν3的比例。(d-f) 俯视视角下优化原子结构模型。(g) 差分电荷密度。(h) 态密度。(i) H2O在不同活性位点上的吸附能。(j, k) H2O在不同样品表面解离的相关动力学能垒。(l) H*吸附的吉布斯自由能。(m) Ru/V-NiO和V-NiO的HER反应机制的示意图。
要点六：DFT计算表明，OV-Ru/V-NiO中的氧空位诱导了附近V位点处的局域电子积累，从而促进了电子从OV-V-NiO向Ru纳米颗粒的转移，这种电荷重新分布有利于水的吸附和解离，从而加速HER动力学（图5g）。且V掺杂与Ru纳米颗粒的引入优化了异质界面电子结构，提升了材料导电性，并促使d带中心上移，增强了活性位点对反应中间体的吸附（图5h）。氧空位的存在进一步诱导了局域电子积累，显著增强了水在V位点的吸附（△EH2O低至-1.72 eV），高效促进了Volmer步骤（图5i-k）。在氢吸附/解吸方面，富氧空位OV-Ru/V-NiO催化剂表面的Ru位点展现出接近热中性的△GH*，实现了最优的H吸附/脱附平衡（图5l）。此外，V的掺入、氧空位及异质结构的协同作用有效减弱了氯离子在活性位点的吸附，从而赋予了催化剂优异的抗海水氯离子腐蚀能力。
图6. (a) 水电解示意图。(b) NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-)和RuO2(+) || Pt/C (-)在1 M KOH中的LSV曲线。(c) 稳定性测试。(d) NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-)和RuO2 (+) || Pt/C (-)在碱性海水中的LSV曲线。(e) 在海水电解中，NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-)与其他已报道的槽电压对比。(f) 阴离子交换膜水电解（AEMWE）装置示意图。(g) NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-)与NiFe-LDH (+) || Pt/C (-) AEMWE的LSV曲线对比。(h) NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-) AEMWE稳定性测试。
要点七：本研究构建了NiFe-LDH阳极与Ru/V-NiO阴极组成的双电极电解系统（NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-)），用于高效碱性水分解。该NiFe-LDH (+) || Ru/V-NiO (-) 电解系统在1 M KOH中表现出优异的全解水性能，仅需1.58、1.80和2.02 V即可分别驱动100、500和1000 mA cm-2的电流密度，且能在500 mA cm-2下稳定运行300小时，法拉第效率接近100%。在碱性海水环境中，其性能同样突出，氯离子耐受性良好。在阴离子交换膜电解槽（AEMWE）测试中，该系统在1000 mA cm-2下仅需1.94 V，能耗为4.26 kWh Nm-3 H2，明显优于商业RuO2 (+) || Pt/C (-)体系，并展现出良好的长期稳定性。结果表明，该催化剂具有高效稳定、适合规模化电解水制氢的巨大潜力。
本研究通过水热-氮气退火策略成功制备了Ru/V-NiO异质结构电催化剂，该催化剂在1 M KOH、1 M KOH + 0.5/1.0/2.0/4.0 M NaCl、1 M KOH +天然海水电解质等碱性溶液中具有优异的HER性能。结构表征证实Ru/V-NiO为分级多孔纳米片结构，具有较大的ECSA、丰富的缺陷和超疏水/疏气表面。这些特性使Ru/V-NiO催化剂能够提供足够的活性比表面积并暴露大量活性位点，从而促进碱性HER的传质过程。机理研究表明，V掺杂修饰了NiO的电子结构，而Ru/V-NiO异质界面驱动了界面电荷转移，两者协同优化了催化剂的d带中心与整体电子性质。同时，氧空位的构建提供了高活性位点，增强了表面对水分子的吸附与活化能力。这些效应共同调控了反应物与中间体的吸附行为，从而显著降低了水解离步骤的能垒。结果表明，Ru/V-NiO在碱性条件下的HER起始过电位较低，并且在150 mV过电位下具有8.41 s−1的超高TOF值，比商业20 wt% Pt/C高1.55倍。此外，在碱性海水电解HER过程中，Ru/V-NiO分别仅需130和215 mV的过电位即可获得1000和2000 mA cm−2的工业级电流密度，且能在500 mA cm−2下稳定催化产氢超500小时。因此，Ru/V-NiO在实际的海水电解制氢过程中具有很好的应用前景。该工作通过电子结构调控与界面工程的双重策略，成功设计出具有分级多孔结构的高性能催化剂，为推进大电流密度海水电解制氢技术提供了重要参考。
Enhancing water dissociation kinetics via vanadium-doped nickel oxide/ruthenium heterostructures for efficient hydrogen production at ampere-level current density
Jingyan Duana,1, Xinru Zhaoa,1, Zhongge Luoa, Huachuan Suna,*, Mingpeng Chena, Qingjie Lua, Boxue Wanga, Bin Xiaoa, Tong Zhoua, Dequan Lia, Hao Cuib, Tianwei Hea,Qingju Liua,*
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126271
孙华传，云南大学材料与能源学院讲师，硕士生导师，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，研究方向为高性能电催化剂的可控构筑及其电催化机制研究，目前以第一作者和共同通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Cata. B-Environ (4篇), Nano Energy，JEC, Small, CEJ等国际知名期刊发表SCI论文60篇，其中4篇入选ESI 1%高被引论文，2篇论文入选热点论文。他引3100次，H-因子29（谷歌学术）；授权国内发明专利2件，担任eScience, InfoMat, Research, Microstructures、《电化学（中英文）》等期刊的青年编委。
柳清菊，云南大学二级教授、博导，教育部新世纪优秀人才、云岭学者，主要从事新型能源与环境材料的研究，先后主持了包括国家863计划重大项目、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等在内的20余项项目的研究，在Nat. Commun.、Sci Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.等在内的期刊上发表学术论文300余篇，授权专利30余件，获省部级奖4项；先后被选聘为“十二五”863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项总体专家组成员、“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料”重点专项指南专家组成员和总体专家组成员。
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