中国科学技术大学郑旭升/清华大学王定胜JACS: 原位同步辐射揭示局域-远程电子转移的协同调控机制

邃瞳科学云

2025-12-17

第一作者：许子睿、王青雨、刘利民

通讯作者：郑旭升、王定胜

通讯单位：中国科学技术大学、清华大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c17129

研究背景

光能转换体系中，异质元素掺杂是一种调控金属活性位点电子结构、提升体系反应性能的常见策略。然而，随机分散的掺杂原子对活性中心结构的调控效果是否一致，以及静态下的调控机制在光生载流子持续产生、流动的反应过程中是否仍然成立等问题还有待探究。因此，深入理解掺杂原子在动态工况下的真实作用机制，特别是明确其在空间分布和反应进程中的位点演变，是建立真实的构效关系、实现光催化剂理性设计的重要前提。

常规的静态表征或理想化的理论模拟往往忽略了光激发条件下，催化剂电子结构的动态演变与电荷迁移过程，难以全面揭示掺杂原子在真实反应环境中的协同调控机制。同步辐射原位谱学技术因其高能量分辨率、元素选择性和原位兼容性等优势，为在原子/电子尺度下实时追踪光催化过程中活性中心的结构演化与电子调控行为提供了重要工具。

文章概述

近日，中国科学技术大学郑旭升教授与清华大学王定胜教授合作，以Pd颗粒负载的F掺杂TiO₂空心球（Pd/F-THS）为模型体系开展了相关研究：利用与Pd纳米颗粒的距离有效区分了局域F原子（d_Pd-F < 1 nm）与远端F原子（d_Pd-F >1 nm），进一步地，依托同步辐射光源在原位动态探测方面的独特优势，创新性地运用同步辐射原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、同步辐射原位软X射线吸收（sXAS）光谱、同步辐射共振俄歇电子能谱（RAS）等多模态先进谱学技术，在光照条件下首次清晰区分了局域和远端F原子在Pd颗粒电子结构调控中的不同角色。具体而言，高电负性的局域F原子通过诱导电子云极化，在TiO₂中形成缺电子区，初步降低了邻近Pd位点的电子密度。引入光照后，TiO₂受激产生的大量光生载流子导致体系电导率上升，有效激活了远程F原子参与调控。二者协同作用促进了光生空穴向Pd位点的定向迁移与积累，从而在反应过程中动态构建并强化了Pd的缺电子态。同时，研究通过同步辐射谱学表征精准建立了活性中心电子结构与催化性能之间的构效关系，为光催化体系的理性设计提供了重要的理论依据。相关成果以 “Synergy of Local and Remote Electron Transfer Maintains the Electron Deficiency of Active Sites for Enhanced Photocatalytic Upcycling of Plastic Waste”为题，发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., Doi: 10.1021/jacs.5c17129）。

图文速览

图1 Pd/F-THS的静态同步辐射谱学结构分析

静态同步辐射谱学结果表明高电负性F元素掺杂后能在静态条件下降低Pd位点的电子密度。

图2 Pd/F-THS的原位光照同步辐射谱学分析和性能

原位光照Pd K-edge XANES光谱、原位光照X射线光电子能谱、飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱等谱学技术进一步验证，静态下局域F原子通过极化作用降低Pd位点电子密度；光照下局域与远程F原子协同促进空穴向Pd迁移，原位形成缺电子的Pd中心。

图3 原位同步辐射谱学揭示Pd/F-THS上的催化反应机制

研究团队依托在合肥光源光电子能谱线站（BL10B）自主发展的共振俄歇电子能谱（RAS）技术，精准表征了缺电子Pd位点的OH物种吸附能力增强现象。由于俄歇电子仅源于表层少数原子层，因此RAS可实现高分辨率的表面化学态探测。准原位RAS展示了Pd/F-THS上OH物种吸附增强的可视化证据。此外，结合准原位XPS、原位反应XAFS等多模态谱学技术，揭示了原位缺电子活性中心铜官促进·OH产生和富集，从而增强催化活性的作用机制。