第一作者：潘迅
通讯作者：赵国华教授
通讯单位：同济大学化学科学与工程学院
论文DOI：10.1002/aenm.202400374
电催化胺转化为腈可以用于替代传统析氧反应辅助水分解制氢。然而，如何在胺氧化过程中实现高效的N-H/C-H键断裂仍然是一个挑战。本文通过制备具有正电子镍活性位点的氮掺杂碳负载NiO纳米粒子，实现了电氧化胺到腈的完全转化以及~99%的选择性，整个反应的起始电位低至1.32 V vs. RHE。文章中的原位表征和理论计算证明，氮碳基底增强了胺上N 2p轨道和Ni 3d轨道之间的相互作用，有利于间接氧化中间体R-CH2NH2···NiO(OH)abs的构建，并促进后续的逐步脱氢过程。该全反应实现了阳极高附加值腈的高效制备，且阴极产氢是纯水分解的16.4倍，实现了资源和能源的双重利用。
驱动风能、潮汐能和太阳能等可再生能源转化的可再生电力电解水可以实现几乎零排放氢气的生产，对于减少化石燃料依赖和应对气候变化至关重要，被认为是一种绿色环保的制氢工艺。然而，纯水分解过程不可避免地受到阳极缓慢的析氧反应限制，需要较高的能耗和昂贵的催化剂。基于此，使用热力学有利的有机物氧化作为阳极反应是降低阴极产氢能耗的有效策略之一。伯胺氧化到腈（AOR, R-CH2NH2 + 4OH- → R-C≡N + 4H2O + 4e-, 0.5-0.8 V vs. RHE）具有较低的氧化电位，其氧化产物腈是许多医药合成和化工原料的中间体。将伯胺电氧化与产氢相结合，可以降低产氢能耗的同时，实现高附加值商品的合成。然而，如何设计合适的电催化剂，实现伯胺分子的高效吸附和活化是构筑该全反应制氢的关键问题。
1. 本文合成了氮碳支撑的氧化镍（NiO/NC）催化剂，用于电催化氧化胺到腈协同阴极产氢。NiO与NC之间的 d-π 相互作用可以在催化剂表面构建正电荷位点，从而提高Ni位点对带有孤电子的伯胺基团的吸附和活化效率。在1.40 V vs. RHE电位下，胺可以完全转化到腈，法拉第效率和选择性都接近100 %，且阴极氢气产量是纯水分解的16倍。
2. 原位实验测试和理论计算详细地分析了胺的逐步脱氢到腈过程中的氧化活性物种和反应路径。同步辐射和原位拉曼表明NC基底的引入调节了Ni的电子结构，提高了Ni的价态，促进了氧化活性物种γ-NiOOH的生成。原位红外和理论计算验证了胺的逐步脱氢过程，并发现伯胺分子脱氢的决速步骤在N-H键的断裂。NC基底的引入极大地降低了N-H断裂的能垒，从而实现高附加值产物腈的高效合成。
本文先通过水热反应合成了基于Ni和二甲基咪唑的Ni-ZIF前驱体，然后在氩气气氛下经过低温退火处理，并在室温下进行氧化得到了氮碳负载的氧化镍材料NiO/NC。通过XPS和同步辐射对比了NiO/NC和NiO上Ni的价态，发现NC基底的引入增加了Ni的化合价，说明NiO和NC基底之间存在电子相互作用。
图1 (a)NiO/NC催化剂合成示意图。(b)NiO/NC和NiO的X射线光电子能谱。(c-f)催化剂的同步辐射表征。
之后，我们通过理论计算探究了NC基底的引入对NiO性能的影响以及伯胺分子在催化剂表面的逐步脱氢过程。差分电荷显示了伯胺分子与NiO/NC之间存在强烈的电子相互作用，胺基高效吸附在Ni位点。投影态密度表明NC基底的引入改善了Ni的电子结构，使其d带中心更加靠近费米能级。通过对比伯胺分子在NiO/NC和NiO上脱氢的吉布斯自由能，发现第一步N-H键的断裂是反应的决速步骤，且NiO/NC上N-H键断裂具有更小的上升能垒 (1.42 eV)，远小于NiO上的反应能垒 (5.44 eV)。
图2. 理论计算模拟了NiO/NC和NiO的 (a)差分电荷，(b)投影态密度，(c)吸附能，(d)反应路径上的吉布斯自由能。
我们构筑了阳极伯胺氧化与阴极产氢的全反应，以NiO/NC作为阳极催化剂，Pt片作为阴极，在1 M KOH中添加10 mM伯胺分子并进行了相关电化学性能测试。研究结果表明伯胺分子的引入可以显著降低阳极氧化电位，且在1.40 V vs. RHE电位下产氢量为270 µmol cm-2，是纯水分解的16倍。此外，伯胺转化率接近100%，腈的选择性和法拉第效率超过99%。原位电化学阻抗测试可以发现，当施加电位为1.35 V vs. RHE时，伯胺分子的氧化在低频处有一个新峰，这说明在该电位下有电子交换反应发生，证明伯胺氧化相对于析氧反应在动力学上也具有优势。
图3. (a)伯胺氧化协同产氢装置示意图。(b-i)阳极腈合成和阴极产氢电化学性能测试。
为了了解伯胺电氧化过程中NiO/NC催化剂的局部结构变化，我们使用原位同步辐射对反应进行了监控。XANES光谱表明Ni的金属价态随着电位的增加不断增加，并在1.40 V vs. RHE电位下达到了Ni2.9+，结果表明NiOOH是NiO/NC催化剂实现伯胺电氧化的关键。值得注意的是，在对NiO/NC施加相对较低的1.20 V vs. RHE电位时，Ni 的价数明显增加到 Ni2.5+。这表明NiO和NC基底之间的电子相互作用改善了催化剂在初期的电子结构，这种相互作用有利于促进活性NiOOH相的形成。
图4. 原位同步辐射表征伯胺氧化过程中催化剂NiO/NC电子结构变化。
在不添加伯胺分子的体系中，原位拉曼显示在1.32 V vs. RHE下观测到了明显的γ-NiOOH特征峰。值得注意的是，该特征峰在添加伯胺分子的体系中延迟到了1.40 V vs. RHE，这证明了γ-NiOOH是伯胺分子氧化的主要活性物种。在较低电位下，原位产生的少量γ-NiOOH被伯胺分子快速消耗，从而导致了特征峰延迟出现的现象。原位傅里叶变换红外光谱检测了伯胺氧化到腈的反应过程，其中1.40 V vs. RHE处出现在2200 cm-2处的尖峰可以归属于-C≡N键的特征吸收峰。
图5. (a-c)原位拉曼光谱监测NiO/NC在伯胺分子电氧化过程中结构的转变。(d-e)原位傅里叶变换红外光谱监测伯胺分子电氧化反应路径。
本工作设计了NiO/NC电催化剂用于伯胺电氧化，并与水分解产氢相结合，不仅可以显著降低制氢所需的总能耗，还可以产生高附加值的腈产品。实验和理论计算分析表明，NiO与NC基底之间的电子相互作用促进了催化剂表面正电荷的出现，增强了伯胺的吸附和N-H/C-H键的活化。原位表征进一步证明了NiO/NC在伯胺电氧化制腈和逐步脱氢过程中生成了氧化活性物种γ-NiOOH，实现了N-H/C-H键的高效活化，在1.40 V vs. RHE条件下腈的转化率和选择性达到了~99%，氢气产量是纯水分解的16.4倍。这一发现为开发适用于电化学制氢和生产增值化学品的非贵金属催化剂提供了重要的指导作用。
赵国华，同济大学长聘特聘教授，博士生导师。致力于环境能源与化学交叉学科基础研究，开展环境光电化学新材料、新方法和原理的研究，取得了一系列有创新性的研究成果。主持承担了1项国家自然科学基金重点项目、8项国家自然科学基金面上项目和1项国家863项目，以及多项上海市科委重点项目等。以通讯作者和第一作者在国际学术期刊上共发表SCI收录论文300余篇，包括Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie-internatioal Edition、Environmental Science & Technology、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等代表性研究论文，以及Chemical Society Reviews、Advanced Science综述论文，多篇论文被选为期刊封面论文。
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