第一作者：曾琳，颜涛，杜俊杰
通讯作者：李洪良，曾杰
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202404952
近日，中国科学技术大学的曾杰教授和李洪良副教授报道了一种全新的聚苯乙烯（PS）塑料的降解路径。利用金属Ru负载的SiO2（Ru/SiO2）催化剂催化PS和甲醇共转化。其中，甲醇原位产生的合适氢分压可以抑制低氢分压下PS的脱氢芳构行为，同时避免高氢分压下PS的苯环过度加氢过程，实现PS的降解制备高附加值的烷基苯。在280 ℃下反应6 h，液相产物的收率达到93.2 wt%。其中，主要产物为高价值的烷基苯(单环芳烃和二苯代烷)，选择性达到84.3 wt%。这项工作为未来探索能耗更低且更高效的PS回收工业提供了新的思路。
PS因其易加工，具有透明、廉价、绝缘、印刷性好并具有良好的隔热性，广泛应用于轻工市场，日用装潢、光学仪器零件、小型电器外壳、一次性食品包装、冷链运输、快递等行业。截至2019年，全球PS产能达到3.68亿吨。然而，目前PS的回收率不到1%，大部分废弃PS的处置方式为填埋，目前废弃的PS占据了全球垃圾填埋场的三分之一。而PS在环境中难以自然降解，废弃的PS既浪费了碳资源，又给地球的生态环境带来了严重的污染，并对生物的健康造成危害。将废弃PS塑料转化为高价值的芳香烃是一种非常有前景的废弃塑料资源化手段。然而，目前通过化学回收PS面临仍诸多挑战，例如高温下催化剂的积碳失活、有机溶剂或者均相催化剂的使用以及转化率低等问题。因此，构筑合理的催化剂并设计反应流程来优化PS的化学回收制备高价值的芳香烃具有重要的意义。
1. 本工作利用甲醇为氢源进行PS的降解，抑制了PS的碳骨架形成稠环芳烃和联苯的脱氢芳构过程，避免了昂贵氢气的直接使用与PS的侧链苯环的过度加氢问题。
2. 本工作利用大气压光电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（APPI-FTICR-MS）和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）实现了液相产物中难以检测的稠环芳烃、联苯以及低聚PS的检测，证实了体系中PS的碳骨架脱氢芳构的存在和甲醇对这一过程的抑制作用。
3. 本工作利用同步辐射光电离质谱（SR-PIMS）对甲醇辅助聚苯乙烯降解（PS-MAD）反应机理进行了深入的研究。
在反应路径的设计过程中，作者首先考察了传统的PS热解以及PS氢解行为，其反应速率较为迟缓，在280 oC 下进行6 h的反应，其液相收率仅为49.60 wt%和41.60 wt%。利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、APPI-FTICR-MS以及MALDI-TOF对收集到的液相产物进行定性分析后发现，对于PS氢解，液相产物中PS的苯环侧链发生了大量的加氢，生成了大量的含有环己基取代的烃类产物，导致其烷基苯的选择性很低（51.32 wt%）。而对于PS热解过程，液相产物中检测到了部分的稠环芳烃和联苯，这类产物的生成造成催化剂进一步积碳失活，导致了较低的液相收率（49.60 wt%）和烷基苯选择性（74.63wt%）。以上两个实验结果表明，在低氢分压下，PS的碳骨架容易以脱氢芳构的形式来实现PS的降解，这一过程会伴随着稠环芳烃和联苯的生成。而高氢分压下（4 MPa外加氢气），PS的苯环侧链容易被过度加氢，导致选择性的降低。因此，要想顺利地从PS塑料中回收高附加值的烷基苯，需要有一个合适的氢分压。为了更好的控制体系中的氢分压相对衡定，作者采用甲醇作为氢源进行了PS-MAD，液相产物的收率（93.20 wt%）和烷基苯的选择性（84.32 wt%）都得到了较大的提升。
图1. PS氢解、PS热解以及PS-MAD的反应概况与产物解析。（反应条件：2.5 g PS， 0.25 g Ru/SiO2，280 oC，6 h，其中PS氢解的氢气压力为4 Mpa，PS-MAD的甲醇用量为1.5 g）
作者进一步评估了PS-MAD这一策略对商用的PS制品的普适性，结果表明，对于市场上常见的PS材质的试管、量杯、瓶子以及泡沫塑料等，均能实现很好的催化降解，其中，降解试管、量杯、瓶子和泡沫塑料后的液相产物收率分别达到93.5 wt%、95.6% wt%、97.6% wt%和97.9% wt%，PS-MAD对于商用的PS制品的回收具有良好的普适性，有望进一步进行实际应用。
图2. PS-MAD对于商用的PS制品的普适性研究
针对PS-MAD过程中，作者提出了以下的反应机理。具体而言，体系中的甲醇会原位分解成CO并生成活性氢物种，这一过程的发生会抑制PS的碳骨架脱氢芳构释放出活性氢物种的过程，降低稠环芳烃和联苯副产物的选择性。随后，体系中存在的活性氢物种可以实现PS中碳骨架的断裂，生成目标产物烷基苯。
图3. PS-MAD的机理示意图。
作者利用不同的氘代甲醇对PS-MAD的动力学进行了研究，结果表明，甲醇的分解动力学主要受限于C-H键的断裂。同时，为了确定PS-MAD中活性氢物种的来源，作者以CD3OD为原料进行了相应的PS-MAD，并通过SR-PIMS对气相C1产物进行了检测。气相中甲烷物种的丰度最大的为CD4，其次为CD3H、CD2H2、 CDH3，无氘取代的CH4最少，说明体系中除了占据主导的CD3OD分解产生的D物种外，还存在少部分由PS碳骨架脱氢芳构产生的H物种，进一步验证了机理的准确性。
图4. PS-MAD的动力学研究
本工作揭示了以甲醇作为氢源进行PS降解方面具有巨大的应用前景和潜力，研究结果表明，甲醇的引入不仅可以抑制PS的碳骨架脱氢芳构导致的稠环芳烃和联苯副产物的生成，有效防止了催化剂的进一步积碳失活，还可以避免昂贵氢气的使用以及伴随的PS的苯环侧链过度加氢的问题。此外，PS-MAD对于不同的商用PS具有良好普适性，有望进一步进行实际应用。这项工作提出了一种新的PS降解路径，为未来探索能耗更低且更高效的PS回收工业提供了新的思路。
Recycling valuable alkylbenzenes from polystyrene through methanol-assisted depolymerization
https://doi.org/10.1002/anie.202404952
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》等高影响力学术期刊发表了244篇论文，SCI总被引用23000余次，H因子为83，入选2019至2023年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共79项，出版书籍5部。荣获科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
