第一作者：邓婕
通讯作者：曾光明教授、周成赟副教授
通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.ccr.2024.215693
近日，湖南大学环境科学与工程学院曾光明教授和周成赟副教授团队在Coordination Chemistry Reviews上发表题为“Advances of carbon nitride based atomically dispersed catalysts from single-atom to dual-atom in advanced oxidation process applications ”的综述性文章。在这篇综述中，首先介绍了氮化碳，以突出使用氮化碳作为原子分散催化剂（ADCs）基底的优势。其次，总结了单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）的合成方法，包括几种常见的过渡金属单原子催化剂，特别是揭示了g-C3N4基ADCs形成过程和协调环境。重点阐述了g-C3N4基ADCs在环境催化中的作用，揭示了这些催化剂在不同高级氧化体系中的催化位点、反应机理和污染物降解过程之间的关系。此外，还分析了这些材料的稳定性。最后，提出了氮化碳基原子分散材料在环境催化中的机遇和挑战。
近年来，随着经济的快速发展和工业化的加速，化工资源不断消耗，环境问题不断出现。工业和农业发展排放的废水中含有许多污染物，对生态环境和人类健康有可怕的影响。应用高级氧化工艺（AOPs）解决环境问题引起了广泛关注。原子分散催化剂（ADCs）因其原子利用效率高、活性高、选择性优异等独特优势，在高级氧化领域备受关注。ADCs包括单原子催化剂（SACs）、双原子催化剂（DACs）和团簇。单一金属位点作为SACs的活性中心在环境催化领域得到了广泛的研究。此外，DACs因其两组金属位点具有更丰富的催化机理而受到广泛关注。随着金属原子粒径的减小，催化剂的表面能急剧增加，并趋向于形成团簇。底层支撑在影响结构-属性关系方面起着决定性作用。因此，要锚定孤立的金属原子并产生单原子，选择具有大量结合位点和足够强健的载体至关重要。g-C3N4 中有大量的N原子可以捕获金属。因此，它被广泛用于固定和支撑金属原子。g-C3N4的碳和氮可以形成sp2杂化，产生高度共轭的电子结构，从而产生稳定的结构。近年来，由g-C3N4基原子分散催化剂制成的新型非均相催化剂已被用于各种先进的氧化体系，如在处理水中有机污染物和其他环境和能源应用。
1. 原子分散催化剂的设计策略
1.1 单原子催化剂
我们重点介绍了合成锚定在 g-C3N4 上的SACs。制备SACs的关键是通过金属中心与衬底的相互作用，使独立的单原子高度分散在载体上。在目前的研究中，制备g-C3N4上SACs的方法包括热解法、物理化学沉积法（如原子层沉积法、化学气相沉积法）、浸渍法、水热法、球磨法、液相合成法等。每种方法都有优点和缺点。目前，热解在材料制备中占主导地位。一种材料的制备不限于一种方式。金属原子可以通过适当的煅烧过程进一步分散，形成锚定在氮化碳载体上的孤立单原子。越来越多的SACs合成研究采用了多方法联合实践的策略。
1.2 双原子催化剂
通过将过渡金属原子与g-C3N4结合而形成的M−N−C活性中心以及通过调节过渡金属的D波段中心，在过渡金属的催化活性中起着至关重要的作用。此外，过渡金属原子与掺杂的非金属原子之间的化学键也增强了催化活性。研究表明，双过渡金属的单原子可以通过金属之间的强相互作用和协同效应来改善带隙调制。此外，一些研究表明，DACs在去除金属原子核方面比单原子催化剂更有效，形成良好的活性多孔石墨碳层。近年来，出现了新的原子分散催化剂。此外，一些研究表明，在催化剂中将第二金属中心引入第一金属中心可以促进活化，并且在合成或催化过程中，结构关系可能会被破坏。双原子催化剂的制备方法主要有原子层沉积（ALD）、浸渍-吸附和高温热解策略。将各种金属前驱体与散装材料预混合的热解是在单个载体上引入多金属中心的常用方法。
图 2. 部分DACs合成过程以及结构表征图。
2. 在环境中的应用
作为非均相催化剂，g-C3N4基ADCs最近受到了很多关注。g-C3N4具有丰富的官能团、适中的能隙、优异的电化学性能和表面缺陷等特点。此外，SACs具有最大的原子利用率、特殊的电子结构和良好的配位结构。这些材料在AOPs中对于去除有机污染物至关重要，包括光催化和类芬顿反应（H2O2、PMS 和 PDS）。碳基体可以调节材料的催化位点。每个系统都产生活性物质，并通过不同的氧化途径去除污染物。单原子与基体的相互作用赋予了复合材料独特的物理化学性质，这些性质在电催化领域也发挥着重要作用，包括燃料电池、氧化还原反应（ORR）和环境修复等技术。过渡金属原子可以与N原子在g-C3N4上牢固结合，从而可以抑制金属元素的溢出，并有效避免催化剂的毒性。
图3. ADCs在各高级氧化系统中的机理图。
3. 原子分散催化剂稳定性
单原子材料的金属活性中心和配位环境对催化剂的活性和稳定性有重要影响。在衬底上的极均匀分散是单个稳定原子的重要特性。碳骨架中M−N的高分散的位点是催化剂高活性和稳定性的重要元素，从而减少了金属原子的浸出量。g-C3N4是原子分散催化剂的合适载体的原因在于它有很多规则间隔的N原子，可以为金属原子提供锚点。同时，N原子具有较高的电负性，反映了影响原子分散催化剂稳定性的缺点。通过前人的研究发现，原子分散催化剂稳定性和催化活性的降低主要是由于材料使用过程中金属原子的去除。判断催化剂稳定性的主要标准是金属离子浸出速率、催化剂回收前后结构的变化、矿化度和污染物的去除率等。
图 4. 部分ADCs在催化过程中的结构稳定性分析。
目前，g-C3N4基ADCs的设计主要采用热解法结合其他方法，包括球磨法、理化沉淀法等。在环境催化应用中，g-C3N4底物和负载的单个原子是相互依存和互利的。g-C3N4独特的几何结构促进了单原子化，这也抑制了聚集体的产生。此外，二维g-C3N4加速催化吸附和扩散过程提供完美的环境，显著增强 g-C3N4基ADCs的活性和稳定性。在g-C3N4基ADCs的高级氧化体系中，结合自由基和非自由基途径，可以提高废水中污染物的催化效率和矿化程度。虽然 g-C3N4基ADCs在AOPs应用方面取得了显著的成就，其理论和应用相关研究面临机遇和挑战。
虽然制备技术已经发展得很好，但ADCs的可控设计仍然是一个巨大的挑战。需要确保提高金属活性中心的利用率和分散性。低表面积和相对较弱的相互作用是重要因素；DACs还具有多个活性中心，两种金属之间的相互作用力可能会影响载体和催化体系；如何表征活性中心和电子结构是ADCs研究的关键问题，其电子结构、活性中心和催化路径机理仍有待确定；现有的表征技术难以鉴定DACs中的双原子活性位点，阻碍了对DACs活性位点和反应机理的研究，识别DACs化学化合价和配位环境的动态变化是一项重大挑战；开发机器学习与高通量计算相结合，以预见g-C3N4基SACs中单个原子的配位结构及其催化活性，有利于高效g-C3N4基SACs的开发。此外，ADCs可以与膜技术和固定床反应器相结合，以增强ADCs的实际应用价值。实现用于高级氧化的大规模新型ADCs是一项实用且很有前途的技术。
文献信息：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854524000390?via%3Dihub#bi005
曾光明：湖南大学教授，博士生导师。主要从事城市农村废物资源化、清洁生产工艺和方法、环境功能纳米材料等方面的研究。全国五一劳动奖章获得者（2023）、国家教育部长江学者成就奖获得者（2009）、国家教育部长江学者特聘教授（2004）、国家自然科学基金杰出人才基金获得者（2004）。已主持包括国家自然科学基金委创新群体项目1项、国家教育部创新团队项目1项、国家自然科学基金项目9项（1项创新群体、1项青年、4项面上、1项杰青、1项国际、1项重点）等多个项目。以第一完成人获得2017年度国家自然奖二等奖1项，2009年度国家发明奖二等奖1项，2006年度国家科技进步奖二等奖1项。
周成赟：湖南大学副教授，硕士生导师。主要从事固体废物资源化处理、高浓度有机废水及重金属废水处理研究、功能型纳米材料在环境中的应用研究，取得了一些创新性成果。在Water Research、Applied Catalysis B: Environmental 、Chemical Engineering Journal等环境领域国际知名SCI期刊上发表多篇论文并兼任多个国际SCI期刊审稿人；申请国家发明专利40余项，授权20余项。《Water》期刊编委，《Chinese Chemical Letters》青年编委，中国化学会会员，IWA国际水协会会员，“2020-2022连续三年入选全球前 2% 顶尖科学家榜单”。
第一作者：邓婕，女，硕士研究生，现就读于湖南大学环境科学与工程学院。研究方向为基于高级氧化技术的水处理研究。以第一作者在Coordin. Chem. Rev. 国际刊物发表SCI论文1篇。
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