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他，刚发催化Science，又发CO₂催化最新Nature子刊！

邃瞳科学云

2024-02-08

导读：本研究证明原子协同双核位点催化剂（ABC）对乙烷和二氧化碳的等化学计量共转化表现出独特的催化性能。在500℃下，乙烷转化率为9.6%时，乙烯选择性和转化CO2利用率分别可达100%和99.0%。

第一作者：Ji Yang, Lu Wang, Jiawei Wan, Farid El Gabaly

通讯作者：Ji Su, De-en Jiang, Seema Singh

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室，美国加州大学河滨分校，美国桑迪亚国家实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-44918-8

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开发原子协同双功能催化剂依赖于共域活性原子的产生，以促进催化循环中不同的基本步骤。在本研究中，Ji Su教授（于2023年8月在Science期刊上发表题目为Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis的研究成果）团队证明原子协同双核位点催化剂（ABC）对乙烷和二氧化碳的等化学计量共转化表现出独特的催化性能。在500℃下，乙烷转化率为9.6%时，乙烯选择性和转化CO₂利用率分别可达100%和99.0%。原位/异位光谱研究和 DFT 计算揭示了酸性 Zn 和氧化还原 Cr 位点之间的原子协同作用。Zn^δ+位点促进了乙烷中的 β-C-H 键断裂并形成了 Zn-H^δ-氢化物，其增强的碱性可以促进 CO₂ 吸附/活化并防止乙烷 C-C 键断裂。氧化还原 Cr 位点通过补充晶格氧加速 CO₂ 解离，并促进 H₂O 的形成/解吸。这项研究展示了ABC概念的优点，为新型先进催化剂的合理设计铺平了道路。

背景介绍

混合或负载型双功能催化剂产生的协同效应通常被认为可以提高传统多相催化剂的催化性能。最近，与共域金属原子构建协同对位点用于促进催化反应中不同的基本步骤，已被确定为原子协同双功能催化剂开发的关键步骤。这些相邻金属原子之间的相互作用，类似于传统多相催化剂的金属-载体相互作用，可以调节它们各自的电子结构，进一步增强其催化活性。然而，精确控制它们的共局域化需要复杂的合成过程。此外，协同位点的稳定性是有争议的，特别是在恶劣的反应条件下，例如高反应温度。原子级协同双功能催化剂的优势和挑战，促使研究人员进一步探索新的合成路线、新的反应应用及其协同效应。

不断增长的二氧化碳排放量促使研究人员探索利用这些CO₂生产高附加值化学品。乙烷是页岩气的第二大组成部分，是二氧化碳转化的理想替代氢源。乙烷和 CO₂ 的共转化可用于替代乙烷蒸汽裂解生产乙烯。此外，乙烷和二氧化碳等化学计量共转化为乙烯和 CO（ICEC），对于直接下游过程至关重要，例如生产醛的加氢甲酰化反应和生产聚酮的聚合过程。然而，该工艺无法同时实现高乙烯选择性和二氧化碳利用率。金属基催化剂通过干重整途径不可避免地会发生 C-C 键断裂，并降低乙烯选择性。在氧化物基催化剂上，C-C 键断裂途径优于 C-H 键断裂，但它需要过量的 CO₂ 共进料以减少乙烷吸附并清除表面 H 物种。具体来说，人们广泛研究了基于Zn和Cr氧化物的催化剂用于乙烷和CO₂的共转化。目前的分析表明，研究人员需要开发用于 ICEC 的原子协同双核 Zn-O-Cr 位点催化剂，其中 Zn 促进 CO₂ 吸附和活化，为 Cr⁶⁺ 再生提供 O 物种，而相邻的 Cr 作为电子供体降低Zn²⁺酸度以提高其对C-H键断裂的活性和选择性。更一般地说，探索 ICEC 的氧化还原和酸碱协同催化机制是非常必要的。

图文解析

图 1. 原子协同双核位点催化剂 (ABC) 中 Zn-O-Cr 位点的配位。a Zn-O-Cr ABC 的合成过程示意图。b Zn/Cr 比为 3/1 的 Zn-O-Cr ABC 的代表性 TEM 和 HAADF-STEM 图像以及 EDS 图；c 在不同 Zn/Cr 比下的 Zn^δ+（左）和 Cr⁶⁺（右）的比例；d Zn 和 Cr K-edge XANES 光谱中的电子跃迁特征；e 具有不同 Zn/Cr 比例的Zn-O-Cr ABCs 的 k³ 加权傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱（Zn K-edge）；f 在具有不同Zn/Cr 比的 Zn-O-Cr ABC 中，Zn-O-Cr(Zn)和 Cr-O 在 Cr⁶⁺ 状态下的配位数 (CN)。

图 2. 乙烷和 CO₂ 的等化学计量共转化 (ICEC)。a Zn-O-Cr ABCs的催化性能；b Cr/SSZ-13、Zn/SSZ-13 和 Zn₃Cr₁/SSZ-13 催化剂在ICEC 中的 C₂H₆ 和 CO₂ 转化率；c Zn₃Cr₁/SSZ-13催化剂在不同反应温度下的性能。d Zn₃Cr₁/SSZ-13 催化剂的Arrhenius图（当 C₂H₆ 和 CO₂ 转化率均 <10% 时获得）。e 在 550 °C 条件下，使用（绿色色谱柱）/不使用（灰色色谱柱）CO₂时， Zn₃Cr₁/SSZ-13、Zn/SSZ-13 和 Cr/SSZ-13 的 C₂H₆转化率和 C₂H₄ 选择性。

图 3. 双核Zn^δ+-O-Cr⁶⁺位点的电子结构变化。Zn₃Cr₁/SSZ-13的原位常压 X 射线光电子能谱 (APXPS)：Zn LMM 的 a C 1s 光谱、b 俄歇光谱，和反应条件下的 c Cr 2p3/2 光谱。d 在乙烷中，第二次 C-H 键断裂后电子从 Zn 转移到 H（H：白色；Zn：灰色），其中电子积累和耗尽用黄色和青色表示。e 在分解COOH*中间体时，Zn-O-Cr中的 Cr氧化。

图 4. ICEC 在双核Zn-O-Cr 位点上的原子协同机制。a 在 Zn₃Cr₁/SSZ−13双核 Zn-O-Cr 位点上的ICEC催化循环。b Zn₃Cr₁/SSZ−13、Zn/SSZ-13和 Cr/SSZ-13 上的 ICEC 能量分布。

总结与展望

综上所述，本研究通过在沸石 SSZ-13 载体 (ZnCr/SSZ-13) 上共局域化 Zn 和 Cr 位点，合成了原子协同双核位点催化剂 (ABC)，用于乙烷和 CO₂ 等化学计量共转（ICEC）反应。这种 ZnCr ABC 催化剂表现出卓越的催化性能，具有 100% 的乙烯选择性和99.0%的U_CO2。XAS、AP-XPS 和 DFT 结果表明，ZnCr/SSZ-13 的电子特性和催化活性可以精确地归因于相邻 Zn 和 Cr 原子之间因共局域化而产生的独特原子协同作用。氧化还原Cr位点有利于Zn^δ+的形成，用于吸附活化乙烷和CO₂。此外，Cr 位点因其氧化还原特性而可以加速 CO₂ 解离，并促进 H₂O 的形成和解吸。因此，这种组合使得乙烷脱氢和二氧化碳加氢之间的速率匹配。该研究强调了原子协同作用的重要性，为二氧化碳转化和烯烃生产中的新型催化剂开发提供了指导。

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