第一作者：王往
通讯作者：陈胜利教授
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00781
单原子催化剂（SACs）的催化性能在很大程度上取决于其配位环境。到目前为止，对SACs的催化研究主要聚焦在中心金属原子最近的第一和第二配位层的配位结构上。我们在此证明了第二配位层以外的化学环境也显著影响SACs的催化行为。我们的研究结果表明，远程配位环境中石墨氮的存在可以诱导CoN4C位点催化O2还原途径从4e-途径转变为产生H2O2所需的2e-途径。零场冷却变温磁化率证明，远程石墨N将Co的电子结构从低自旋态调整到高自旋态，从而减弱了对O2/*OOH的吸附，最终提高了对H2O2的选择性。我们进一步揭示了石墨N的这种作用可能普遍存在于其他SACs中，如FeN4C和MnN4C。石墨N掺杂的CoN4C表现出较高的产H2O2效率，在0.358 V(相对于RHE)下运行200 h的H2O2产率为0.096 mmol cm-2 h-1，并通过孔雀石绿的高效电芬顿反应降解等应用，证明了H2O2电合成的可行性。
SACs催化性能受金属中心和局部配位环境的协同作用影响。通过改变配位环境，可以调整金属中心的电子和几何结构，从而改变对反应物的吸附活性，最终影响催化性能。在各种SACs中，Co-Nx-C配位结构的Co基SACs在ORR催化中引起了广泛的关注。虽然在许多不同的研究中发现了Co-N4-C位点的相同结构，但关于Co基SACs的ORR催化选择性存在明显的矛盾和争议（图1a）。通常，Co单原子催化剂含有一个Co原子中心，该原子直接与N、S、O或其他元素结合，形成第一个配位壳层(CS)，然后是第二个CS和第二个CS之外的配位环境（图1b）。目前的研究大多集中在第二CS内部的结构上，而对第二CS之外的配位环境的影响关注较少。因此，迫切需要扩大我们对配位环境影响的认识，这可能为Co SACs选择性存在差异的根源提供有价值的见解。
1. 本工作调控并合成了两种CoN4C单原子催化剂，其远程配位环境不同，一种有大量石墨氮，另一种石墨氮很少。
2. 通过改变CoN4C的远程配位环境，调控了其催化氧还原反应的催化选择性，从四电子到两电子路径，并发现了这种变化的原因是由金属中心电子自旋态的改变引起的。
3. 制备的催化剂展现了十分优异的电合成H2O2的能力，并且可以应用到孔雀石绿等的降解中。
本文通过理论计算发现远程配位环境中的石墨N对Co单原子催化剂的催化氧还原选择性有明显的影响，石墨N会使CoN4C单原子的ORR路径从4e-转变为2e-（图1）。
图1 远程配位环境中的N对催化CoN4C氧还原的影响
在理论计算的启发下，我们分别采用商用碳黑作为单原子载体和NaCl密封煅烧法合成了两种单原子催化剂（图2）。球差电镜及其EELS证实了单原子配位环境的明显差异，即石墨氮的含量差异。
图2 CoN4C和CoN4C-N的合成及结构表征
进一步XPS证实了CoN4C和CoN4C-N的配位环境中的石墨N的含量存在巨大的差异（图3），而同步辐射原子吸收光谱证实了Co是以单原子的形式存在，且两种结构中心均是由Co和四个N组成
图3 CoN4C和CoN4C-N的结构表征
进一步通过旋转环盘电极对催化剂的催化氧还原性能进行了表征（图4），CoN4C在酸性和碱性电解质中均表现了4e-的催化选择性，而CoN4C-N在酸性和碱性电解质中均表现了2e-主导的催化选择性。我们对这种差异进行了研究，发现石墨N会改变Co金属中心的电子自旋态，CoN4C中Co为低自旋态，而CoN4C-N中的Co为高自旋态，零场冷却变温磁化率测试证实了这一结论。
图4 电化学测试及金属中心电子自旋态分析
为了探索不同浓度的石墨N以及通过XPS分析确定的其他氮的影响，我们制作了一系列不同的结构，如图5所示。数据显示，增加石墨N的浓度可能会影响催化活性，同时保持选择性不变。吡啶N、吡咯N和氧化N的引入会降低Co-N4-C位点的催化活性，但不会导致催化机制从4e-途径向2e-途径转变。这些发现进一步强调了CoN4C-N对2e- ORR的催化活性主要来自Co-N4-C位点附近石墨氮的存在。此外，为了评估石墨氮在其他碳负载SACs中的影响，我们设计了包含所有潜在N掺杂位点的结构。这些结构基于典型的Mn-N4-C和Fe-N4-C。石墨N的存在对MnN4C的催化性能有显著影响。在大多数情况下，它削弱了*OH中间体的结合强度，提高了对ORR的催化活性。石墨N也会影响FeN4C的催化性能，尽管与CoN4C和MnN4C相比，这种影响并不明显。
图5 其他结构如石墨N的浓度、吡咯N、吡啶N和N-O对其催化性能的影响，以及石墨N对其他单原子催化剂的影响
我们使用自制的电解池测试了CoN4C-N催化剂在H2O2生产中的潜在应用，如图6所示。在长期运行过程中，由于析氧反应，在阳极上观察到O2气泡的生长和破裂，引起ORR电流的振荡。运行200小时后，几乎没有观察到明显的电流衰减，证明了CoN4C-N催化剂具有较好的催化稳定性。在0.358 V条件下，以0.096 mmol cm-2 h-1(总共15.74 mmol)的速率实现了高效的H2O2电合成，法拉第效率(FE)高达82%。H2O2的产率与电极电位呈相关性，在0.208 V时增加到0.26 mmol cm-2 h-1(FE = 81%)，在0.008 V时进一步增加到0.47 mmol cm-2 h-1 (FE = 78%)。较高的H2O2产率和FE与最佳的H2O2电催化剂相当甚至更好。这种高效的H2O2生产足以直接用于现场的电芬顿法消毒。作为概念验证，我们使用CoN4C-N电极进行了孔雀石绿的电化学降解如图6d和补充视频1所示，50 mL 50 mg/L孔雀石绿的降解在45秒内完成。50 mL 100 mg/L孔雀石绿的降解时间约为96秒(图6d，补充视频2)。因此，CoN4C-N具有显著的H2O2产率和出色的降解能力。
图6 长时间电合成H2O2及电芬顿反应降解孔雀石绿
综上所述，我们通过理论计算和实验相结合的方法，揭示了第二配位层之外的石墨N对CoN4C催化性能的影响，其可以将CoN4C的催化机制从4e-途径切换到2e-途径。这种显著的转变可能是由于活性位点的自旋态差异以及催化剂与含氧中间体相互作用的相应差异造成的。我们利用了精确的定向合成工艺，并提供了对CoN4C催化机制的分子水平的理解。所制备的CoN4C-N可以高效长时间电合成H2O2，其具有很高的法拉第效率(82%)和H2O2产率(0.096 mmol cm-2h-1)。在其他碳负载SACs(如FeN4C和MnN4C)中同样可能有石墨N的影响。这些结果将对电催化研究产生直接影响，并促进高性能单原子催化剂的发展。
陈胜利，武汉大学二级教授、博士生导师；长期从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，包括电催化、理论与计算电化学、燃料电池催化剂与膜电极等；担任ACS Catalysis(2018-2022)、催化学报、电化学等期刊编委；承担国家自然科学基金重点项目等；作为主编之一出版《电催化》专著，近年来在Nat. Catal.，Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano, Chem. Sci.，ACS Catal.等期刊累计发表学术论文160余篇。
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