第一作者：陈泓旭，李瑞英，吕政星，郑文涛
通讯作者：刘星辰，滕波涛，温晓东，张振华
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所/天津科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202523112
中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东、张振华、刘星辰研究员研究团队联合天津科技大学滕波涛教授，采用热力学指导策略，结合从不同前驱体结构出发的实验模型，提出了局部氧化学势（μO）决定的重构催化剂结构及催化性能概念。以钴-氧化铈催化CO2加氢反应为验证系统，结合原位表征，揭示了负载型钴物种在反应过程中发生原位重构——氧化态钴物种还原为低氧化态，或金属钴氧化为正价态，最终形成以Co(II)为主成分的CoOx集合体。无论是从金属钴还是CoOx形态起始，催化活性的差异都会改变催化剂表面的局部环境及μO值。这种差异导致不同CoOx组装体的形成，进而决定了截然不同的催化性能。这些发现为阐明环境氛围与重构催化剂对应结构之间的内在关联提供了全面的物理图景。
在多相催化领域，固体催化剂活性位点的精准识别是核心挑战。反应条件下的原位表面重构会驱动催化剂通过环境诱导的化学重排形成热力学稳定结构，进一步增大了活性位点表征的难度。传统化学势理论假定气相空间均匀且化学势明确，却忽略了实际反应中表面反应、质量传输及温度梯度导致的局部化学势空间差异，难以阐释非均匀条件下催化剂重构与催化性能的关联，这已成为制约高效催化剂理性设计的关键瓶颈。
为突破该瓶颈，研究团队首次提出耦合热力学计算与不同前驱体结构实验模型的策略，以氧化铈负载不同活性金属（MOx/CeO2）体系为验证，聚焦局部氧化学势（μO），揭示了催化剂结构演变规律。该策略突破了传统均匀化学势理论的局限，为弥合催化剂原始结构与反应态结构的认知差距提供了有效工具，也为可还原氧化物催化剂的理性设计开辟了新路径，对推动CO2资源化利用等催化技术升级具有重要意义。
(1) 建立热力学引导与实验验证相结合的策略，通过不同前驱体（金属Co和CoOx）实现重构结构的精准调控。
(2) 证实局部氧化学势（μO）主导重构催化剂的结构与性能，打破传统均匀化学势假设的局限。
(3) 明确CoOx团簇的结构差异（金属性、粒径、配位环境）对反应路径的调控机制，揭示CO和CH4选择性差异的本质原因。
图1：局部氧化学势主导重构Co/CeO2催化剂结构和性能差异的流程图
图2：金属-氧化物转化热力学判据与催化剂性能关联图
图3：CO2加氢反应性能与动力学分析
图4：不同Co/CeO2催化剂中结构表征和热力学相图
图5：原位表征揭示重构催化剂反应物活化能力差异及反应中间物种变化
在本研究中，我们采用基于热力学指导的综合理性策略，结合从不同前驱体结构出发的实验模型，首次揭示了局部微量氧（μO）——其取决于催化剂前驱体表面反应的优先路径——在原位条件下决定了重构催化剂的结构。在模型钴-氧化铈催化剂的二氧化碳加氢反应中，匹配的热力学预测与实验结果不仅证实了钴物种的原位重构结构随局部环境气氛变化，更揭示了钴-氧化铈体系中调控催化活性与产物选择性的关键因素，并深化了对反应机理的理解。这项工作极大地深化了对环境气氛与重构催化剂对应结构之间内在关联的基本理解，为合理设计其他可还原氧化物体系提供了潜在策略，而非仅依赖试错法。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202523112
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