第一作者：卢泽
通讯作者：赵敏、梁浩杰、郭俊杰
通讯单位：太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室
电解水制氢对解决当下能源紧缺和环境污染问题具有重要意义，其中阳极发生的析氧反应（OER）是限制电解水活性的主要因素。NiFe基层状双氢氧化物（NiFe-LDH）催化剂被广泛应用于OER中，经原位重构形成的高氧化态Ni/Fe羟基氧化物是OER主要的活性位点。为促进高氧化态Ni/Fe羟基氧化物的形成，本工作将二维锡烯嵌入NiFe-LDH和泡沫镍（NF）之间，构筑新型二维NiFe-LDH/stanene p-n结催化剂。结合原位Raman、XPS、莫特肖特基测试、开尔文探针力显微镜、DFT理论计算等手段，证明锡烯不仅有利于内建电场的构建，而且还可以作为电子吸收剂诱导电子从Ni、Fe到Sn的定向传输，从而促进表面重构形成具有催化活性的Ni/FeOOH。催化剂在100 mA cm-2下实现了超低OER过电势（230 mV），与单独的NiFe-LDH和锡烯相比，分别降低了22.3%和42.1%。
电化学水分解在能量转换和存储技术领域发挥着至关重要的作用。然而，水分解阳极半反应OER由于其四电子氧化还原过程而导致动力学缓慢，因此需要更高的电势来获得更多的反应能量。目前常用的催化剂为IrO2和RuO2催化剂，但其高成本和低储量限制了它们的广泛应用。因此，开发高活性非贵金属电催化剂来替代贵金属催化剂势在必行。
1. 构建了新型2D NiFe-LDH/Stanene p-n异质结。
2. 利用电子定向传输诱导表面重建。
3. 在100 mA cm-2下实现了230 mV的超低OER过电势。
NiFe-LDH/Sn NSs的合成如图1所示。首先，利用液相剥离法合成了2D Sn NSs，将其分散在NF上获得Sn NSs/NF，之后通过电沉积得到NiFe-LDH/Sn NSs/NF异质结催化剂。XRD图谱中出现了明显的Sn NSs和NiFe-LDH衍射峰。SEM图像显示了其均匀互连的纳米片阵列结构。HRTEM图像说明催化剂上存在NiFe-LDH/Sn NSs界面结构。其中，黄色矩形区域和蓝色矩形区域的晶面间距分别为0.29 nm和0.25 nm，可分别归属于Sn NSs（200）晶面和NiFe-LDH（012）晶面。EDX图谱显示Fe、Ni、O和Sn各元素均匀分布在NiFe-LDH/Sn NSs上，Sn NSs被NiFe-LDH覆盖。
图1 2D NiFe-LDH/Sn NSs异质结构催化剂的制备及形貌
XPS结果显示，NiFe-LDH和Sn NSs之间形成异质结后，Ni 2p峰无明显偏移。然而，与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Sn NSs的Fe 2p3/2峰表现出0.6 eV的正移。相反，与Sn NSs相比，NiFe-LDH/Sn NSs的Sn 3d光谱表现出0.4 eV的负移。此结果表明，Fe原子与Sn原子在界面处具有强烈的相互作用，由于Sn（1.96）和Fe（1.8）之间的电负性差异，部分Fe电子转移到Sn上。通过紫外可见光谱和莫特肖特基分析获得样品的能带结构。NiFe-LDH的M-S曲线在不同频率下表现出正斜率，属于n型半导体的典型特征。同时，Sn NSs的M-S曲线显示出负斜率，表明其p型半导体特性。当n型NiFe-LDH与p型Sn NSs接触时，由于费米能级不同，会形成p-n结，其周围空穴从p区扩散到n区，而电子从n区扩散到p区。空穴聚集在NiFe-LDH表面，电子集中在Sn NSs面上，形成内部电场。Zeta电位分析结果显示，NiFe-LDH/Sn NSs的Zeta电位为-14.3 mV，比纯NiFe-LDH（-7.37 mV）高1.94倍。KPFM表面电势分析结果显示，NiFe-LDH/Sn NSs的接触电位差为34.1 mV，远高于NiFe-LDH（15.2 mV）。以上结果证明了界面内建电场的形成。（图2）
图2 2D NiFe-LDH/Sn NSs的表面化学态和能级结构
LSV结果显示，2D NiFe-LDH/Sn NSs表现出最优的OER活性，在100 mA cm−2下过电势仅230 mV，优于已报道的同类碱性介质中的OER电催化剂。其Tafel斜率为35 mV dec-1， Cdl为7.65 mF cm−2，明显大于NiFe-LDH (6.87 mF cm−2)。在等效电路下记录奈奎斯特图，催化剂表现出最小的电荷转移电阻，表明电子转移动力学增强。以上结果表明，在界面处的内部电场驱动下，2D NiFe-LDH/Sn NSs异质结构活性位点数量增加，电子转移增强，从而提高了其反应动力学，OER过电势显著降低。
图3 电化学测试
通过原位拉曼光谱以阐述2D NiFe-LDH/Sn NSs异质结构催化剂用于OER的活性结构。在开路电位下，2D NiFe-LDH/Sn NSs和NiFe-LDH在451和538cm-1处显示出独特的峰，这分别归因于Ni(OH)2的eg弯曲（NiⅡ-OH）和a1g拉伸（NiⅡ-O）振动。在电压超过1.35 V时，475和551cm-1处出现了两个不同的特征峰（图4），分别反映了eg弯曲（δ NiⅢ-O）和a1g拉伸（ν NiⅢ-O）振动。在NiFe-LDH的电势达到1.4 V之前，出现了显著的类似拉曼峰。活化的2D NiFe-LDH/Sn NSs异质结构催化剂促进了活性物质的产生，从而促进了OER的最佳电子结构的实现。此外，结合循环稳定性后的XPS和拉曼结果表明电子是定向从Ni、Fe转移到Sn。内部的Sn NSs作为电子的快速传输通道，而外部的Ni/FeOOH作为OER过程中的实际活性中心。
图4 整体水分解性能和机理分析
为了进一步探索NiFe-LDH/Sn NSs界面之间的电子结构并揭示其在促进OER催化活性中的作用，进行了DFT计算。DFT结果与电化学测试结果一致，表明构建的2D NiFe-LDH/Sn NSs异质结构催化剂能促进电子的定向传输，优化催化剂的电子结构，降低反应能垒，加速反应动力学（图5）。进一步用碳布及泡沫铁替换泡沫镍基底，构筑的NiFe-LDH/Sn NSs异质界面结构的OER性能均显著高于单独的NiFe-LDH，表明锡烯插入策略具有普适性。
图5 理论计算
在这项工作中，将二维锡烯嵌入NiFe-LDH与泡沫镍基底之间，制备了2D NiFe-LDH/Sn NSs p-n异质结构催化剂。p型锡烯与n型LDH接触构筑的内建电场能加速电子定向传输，从而诱导表面重构，形成高价态的NiFe羟基氧化物。催化剂表现出优异的OER活性和稳定性，以及卓越的全解水性能。该研究为高效低能耗的锡烯基电催化剂的合理设计提供了新思路。
赵敏：副教授，现任职于太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室。主要研究工作为新型二维材料、量子点的制备及光电性能研究，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文20余篇，授权中国发明专利2项。主持完成国家自然科学基金1项，其它省部级科研项目2项。
梁浩杰，助理研究员，现任职于太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室。近年来，围绕原子层沉积调控金属催化剂界面、单原子催化剂的设计和性能调控等方面展开研究，在Angew Chem Int Ed、Appl. Catal. B: Environ、Chem. Eng. J.、Chem Catal.、ACS Catal等杂志上发表论文20余篇，授权国家专利6项，国际专利1项。
郭俊杰：教授，现任职于太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，校分析测试中心负责人。山西省海外高层次人才特聘专家，青年三晋学者，山西省委组织部创新团队带头人，山西省科技创新重点团队带头人山西省高校优秀青年学术带头人，山西省学术技术带头人，山西省高校“131”领军人才工程（第二层次），中共山西省委联系服务的高级专家。主要研究新型二维材料的结构调控、原子结构解析及其在能源催化领域的应用，共发表论文140余篇，包括Nature Commun.(3篇)、Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.(2篇)、Appl. Catal. B: Environ. (2篇)、Nano Energy、Small (2篇)、Acta Mater. (2篇)、Chem. Eng. J. (3篇)、Carbon (4篇)、J. Mater. Chem. A (5篇)。授权中国发明专利10余项，获山西省自然科学奖二等奖，主持国家自然科学基金、山西省重点研发计划等科研项目二十余项。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Guo_junjieTEMGroup
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