第一作者：陈少卿，阎慧敏，曾若绮，葛世洁
通讯作者：王湘麟，王阳刚
通讯单位：南方科技大学
论文DOI： 10.1021/jacs.4c01770
金属氮碳（M-N-C）电催化剂在清洁能源转化和环境治理领域具有巨大的应用潜力，然而如何系统且可控地调控活性中心结构并建立构效关系仍然是一个挑战。本工作中，我们采用自下而上的合成路线精准制备了结构可原子级调控的氮掺杂稠环芳烃 (N-PAHs)，即NxC42−x (x=1，2，3，4)，作为配体制备Fe1-Nx/RGO催化剂，实现了M−Nx的活性位点结构的可控调节，进而建立了结构与电催化性能的关联。基于可控合成过程、结构表征和理论计算，我们系统地探究了Fe1-Nx/RGO催化剂中的Nx-Fe1-Nx活性结构，揭示了配体的π-共轭结构对活性中心电荷分布和催化性能的影响。结果表明，Fe1−N4活性中心周围额外未配位的N原子破坏了NxC42−x配体的π-共轭结构，使活性中心电子态更加局域化，因而具有更优异的催化性能。其中，Fe1−N4/RGO催化剂表现出最佳的ORR性能，相比于Fe1−N1/RGO，E1/2提升了80 mV，0.85 V时的动力学电流密度提高了18倍。二面角Ψ(C1-C2-C3-C4)可作为配体π-共轭效应描述符，在Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂中，随着配体二面角Ψ逐渐增加，Fe-N(C)活性中心局域化电荷也单调增加，还原活性逐渐增强，由此建立了“二面角-电荷分布-催化性能”的关联。这项工作为可控合成新型金属氮碳（M-N-C）电催化剂和相关研究开辟了新的视野。
燃料电池和金属空气电池作为清洁能源高效率利用设备，在长续航动力电池、高能量密度储能领域具有广阔的应用前景，是实现“碳达峰碳中和”目标的关键技术。电催化氧还原反应作为燃料电池和金属空气电池的核心反应，目前仍依赖于大量铂基催化剂，这制约了清洁能源产业链安全和商业化进程。具有原子级分散活性位点的金属单原子-氮-碳（M-N-C）材料，被认为是最有潜力替代贵金属材料的高效氧还原催化剂。虽然近年来在金属单原子-氮-碳氧还原催化剂合成与性质研究领域已取得了丰硕的成果，但是如何系统地调控金属单原子周边纳米尺度的化学环境，并建立“合成-结构-性能”关联，仍然面临巨大挑战。
前期研究中，我们发现稠环芳烃丰富的活性边缘位点有利于氮掺杂和锚定金属原子，以调控金属-氮活性中心配位环境，进而显著优化催化剂氧还原性能（Nano Energy 2019, 66, 104164. DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104164.）。在此基础上，我们进一步思考是否能够精准调控碳基配体中氮掺杂位点和浓度以系统地探究催化剂结构与性能之间的关联？我们以此为出发点开展了深入研究，本工作亮点如下：
1. 采用自下而上的合成路线精准制备了掺杂位点可原子级调控的氮掺杂稠环芳烃(N-PAHs)，即NxC42−x (x=1，2，3，4)，作为配体合成系列Fe1-Nx/RGO催化剂；
2. 基于合成过程、Cs-TEM、XAS解析等实验结果，结合DFT计算构筑了催化剂活性结构模型，并揭示了配体的共轭结构对金属活性中心电荷分布的影响。
3. 通过系统地探究，建立了“共轭结构-电荷分布-催化性能”之间的关联。
首先，基于分子工程策略精准制备一系列氮掺杂稠环芳烃，原子水平调控氮掺杂位点和浓度，采用核磁、质谱等手段确定所合成的NxC42-x (x=1, 2, 3, 4) 分子结构。以此为配体，制备Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂。结合密度泛函理论计算构建分子结构模型，解析电荷分布状态等信息。通过球差矫正透射电镜表征催化剂形貌及金属单原子活性位点。
示意图1. NxC42-x分子及Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂合成；结构模型和电荷分布。
图1. Fe1-N4/RGO的球差矫正透射电镜图像。
XANES图谱分析表明Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂中Fe物种处于+2价和+3价之间。EXAFS的傅里叶变换图谱的主峰对应于铁原子和周边第一壳层的轻原子（氮或碳）的散射，标记为Fe-N(C)；第二个较弱的峰可能由Fe-Fe第一壳层散射贡献，也可能由铁原子和周边第二壳层的轻原子（碳）的散射，标记为Fe-N(C)-C。通过对EXAFS拟和解析，可判断第二个峰主要由Fe-N(C)-C贡献。在拟和EXAFS过程中，我们发现Fe1-N1/RGO样品中，第一壳层Fe-N(C)配位可分成两个路径，归属于Fe-N2C2配位结构；Fe1-N4/RGO样品对的第一壳层Fe-N(C)配位结构为Fe-N4。而Fe1-N2/RGO样品和Fe1-N3/RGO样品，第一壳层Fe-N(C)配位数分别3.3和3.6，介于3和4之间。上述结果与理论模拟的结构模型相吻合。
图2. Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂的局域化学结构解析。
我们系统地研究所制备的Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 材料的电催化氧还原性能。结果表明，Fe1-N1/RGO样品和Fe1-N2/RGO样品性能较差，活性低于商业Pt/C；而Fe1-N3/RGO样品和Fe1-N4/RGO样品性能显著优于商业Pt/C；0.85 V时，Fe1-N4/RGO的氧还原动力学电流密度是Pt/C的6.6倍，相对于Fe1-N1/RGO提高了18倍。基于对结构模型分析发现，当配体边缘存在额外未配位的氮原子时，配体的共轭结构被减弱，影响了电荷的分布状态。对结构的深入分析发现，可以采用边缘区域的二面角Ψ（C1-C2-C3-C4）描述配体的π-共轭效应。研究发现Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂中，配体二面角Ψ逐渐增加，Fe-N(C)活性中心局域化电荷单调增加，还原活性逐渐增强，由此建立了“二面角-电荷分布-催化性能”的关联。将所制备的Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂用于锌空电池，表现出优异的能量密度和充放电稳定性。
图3. Fe1-Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化性能及与结构关联。
本工作报道了一种通过从原子尺度调控氮掺杂的多环芳香烃（N-PAHs）配体的结构，进而合成一系列结构可控的M−N−C催化剂并系统探究催化剂结构与性能关联的策略。研究发现所制备的Fe1−Nx/RGO (x=1，2，3，4) 催化剂中活性中心的配位环境和局域电子结构受到N-PAHs的调节，Fe1−N4/RGO的优异性能可归因于Fe1−N4位点周边的额外氮原子对共轭体系的破坏，这引起活性中心的电子态更加局域化，从而提高了催化性能。
本工作不仅开发了一种制备高效金属-氮-碳电催化剂的新策略，而且通过系统的实验和理论模拟研究，揭示了N-PAHs对催化剂活性中心的配位环境和局部电子结构的调控机制。该研究为设计合成新型高效金属-氮-碳电催化剂提供了重要的实验和理论依据。
王湘麟，南方科技大学材料科学与工程系讲席教授。课题组网站：https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=wangxl3&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=1。
王湘麟教授师从诺贝尔化学奖得主Alan G. Macdiarmid教授，在有机化学和高分子化学领域进行研究20余年。曾任美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室计划主持人和“导电聚合物应用与研发”团队负责人，现任南方科技大学材料科学与工程系讲席教授，广东省固态电池重点实验室学术委员会主任，深圳市材料基因大装置制备平台主任。2018年荣获国家级领军人才称号，2017年荣获广东省领军人才称号，2016年深圳市孔雀计划A类人才。研究领域包含有机功能材料、有机/无机复合材料（太阳能电池、能量存储与转换）、有机生物材料（生物相容性、传感器）以及纳米复合材料（催化、传感）的制备与研发。近年来，王湘麟教授专注于混合钙钛矿型太阳能电池的构筑、富勒烯衍生物和共轭聚合物的合成及在太阳能转化中的应用、能量存储和转换器件中单原子，双单原子，以及纳米颗粒催化剂的设计合成、金属离子电池、金属空气电池，高性能纤维设计与制备，材料基因高通量制备等。王湘麟教讲席教授的工作发表在 Science、Nat. Nanotechnol.、Joule,、Nat. Catalysis,、Proc. Natl. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Ener. Mater.、 Phy. Rev. Lett, 等国际权威学术期刊上，发表论文200多篇，被引用次数超过17000次，H-Index为63。文章多次被 Chem Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.,、 Adv. Func. Mater.、Chem. Comm.、J. Mater. Chem.等期刊选作封面，相关成果多次被媒体报道和亮点介绍。
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