第一作者：Ni Baoxin、郭华章、杨昊
通讯作者：蒋昆、王亮、程涛
论文DOI：10.1038/s41467-025-66920-4（点击文末「阅读原文」，直达链接）
2025年12月5日，复旦大学蒋昆、上海大学王亮、苏州大学程涛团队合作在Nature Communications期刊发表题为Oxygen functionalization of carbon quantum dots enables efficient acidic hydrogen peroxide electrosynthesis”的研究论文，复旦大学Ni Baoxin、上海大学郭华章、苏州大学杨昊为论文第一作者，蒋昆、王亮、程涛为论文共同通讯作者。
一、研究背景与痛点
工业制过氧化氢主要依赖蒽醌法，但流程复杂、集中化大规模生产带来运输安全隐患。近年来，2e⁻ ORR（O₂ → H₂O₂）电催化合成成为“就地生产”H₂O₂ 的可行方案。
然而存在三大瓶颈：
高选择性无法与高电流密度兼得，尤其是在酸性条件下。酸性体系中 H₂O₂ 稳定性更高，但传统碳催化剂活性不足。
碳材料的活性位点不明确。常提到“氧含量”“表面氧官能团”，但缺乏原子尺度证据。
高电流密度下催化层易稳定性差（脱落/溶解），影响长期运行。
本工作通过结构高度可控的碳量子点（CQDs）作为模型催化剂，系统揭示了哪类碳原子才是酸性体系中真正驱动 2e⁻ ORR 的活性中心。
二、核心创新点
首次将 CQDs 用作原子级别的“模型碳催化剂”，精确控制边缘 sp³-C 与三类氧官能团（CHO / OH / COOH）的配置。
证明真正的活性中心不是传统认为的“整体氧含量”，而是 sp³-C 位点。
–CHO 官能团（强吸电子基）能最有效增强 sp³-C 的电子结构，使其成为最佳 2e⁻ ORR 活性中心。
构建固态电解质（SSE）电解槽以避免 CQD 溶解，实现：
H₂O₂ FE 高达 99.03%
电流密度达 1 A cm⁻²
H₂O₂ 生成速率达 3.0 μmol s⁻¹ cm⁻²
连续稳定运行超过 100 h
实现了 100 cm² 模块化放大，可直接用于现场水处理（Eosin-Y 降解）。
这一系列突破使 –CHO-CQDs 成为迄今酸性 H₂O₂ 电合成中最强的碳基催化剂之一。
三、催化剂设计与结构表征
作者利用三种前驱体合成三种 CQDs：
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结构表征关键结论
粒径均一（~2 nm），晶格间距 0.21 nm，为类石墨 (100) 面。
ATR-IR、XPS、NEXAFS 明确显示官能团准确引入，且 CQDs-CHO 含 sp³-C 最多。
ATR-IR：CHO (1777 cm⁻¹)、COOH (1713 cm⁻¹)、C–O (1058 cm⁻¹) 特征清晰。
XPS：CHO > OH > COOH 的顺序中，sp³-C 含量逐渐减少。
NEXAFS：1s→π* 信号揭示 sp³-C/sp²-C 的定量差异，与 XPS 完全一致。
关键点：不同官能团改变边缘碳的杂化，使 sp³-C 含量显著变化，而这将与 H₂O₂ 选择性直接相关。
图1. CQDs-OH、CQDs-CHO和CQDs-COOH的形态与结构表征
四、固态电解质（SSE）体系的优势
传统 Flow-cell 中 CQDs 容易溶解，导致：
活性下降
高电压需求
长期稳定性差
因此作者采用 SSE + AEM + CQDs-GDE架构，形成稳定的三相界面。
EIS 与 DRT 分析揭示两大优势：
SSE 大幅压低离子传输阻力（P3、P4 峰）。
HER 受到显著抑制（P2 峰增大，表明 2e⁻ ORR 更占优势）。
五、酸性 H₂O₂ 电合成性能对比
三种 CQDs 的 FE（H₂O₂）趋势：
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>95%，最高 99.03% |
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H₂O₂ 生成速率：
CQDs-CHO 达到 3.0 μmol s⁻¹ cm⁻²，显著优于 OH 和 COOH。
稳定性：
100 mA cm⁻² 下运行 100 h，FE ~90%，结构稳定。
400 mA cm⁻² 下连续 30 h，可产生 0.24 mol H₂O₂。
结论：–CHO 功能化的 CQDs 是目前最优的碳基酸性 2e⁻ ORR 催化剂之一。
图2. 功能化CQDs上的电催化O₂向H₂O₂转化
六、活性位点与结构–性能关系的解析
此前文献常用“整体 O 含量”来预测 H₂O₂ 选择性，但作者首次系统否定了这一观点。
结论：
H₂O₂ 选择性 与 O/C 比例不相关。
H₂O₂ 选择性 与 sp³-C 含量呈强正相关。
sp³/sp² 比例越高 → 活性越好、选择性越高。
真正的活性中心 = sp³-C 位点，而不是“含氧越多越好”。
图3. CQDs催化2e⁻ ORR的实验描述符
七、DFT 机制解析：为什么 –CHO 最优？
作者构建真实尺寸（~2 nm）的 CQDs 模型，按 XPS 比例分布功能团。
主要机理结论：
*sp³-C 位点对 OOH 的吸附更强，是主要活性位点。
–CHO 是强吸电子基团，可提升 sp³-C 的 C 1s 结合能（实验与理论一致）。
C 1s 核能级偏移与 ΔG*OOH 完全呈线性相关。
偏移越大（电子越贫），ΔG*OOH 越接近最优值（~4.22 eV）。
CQDs-CHO 的 ΔG*OOH 最接近最佳点 → 最佳 2e⁻ ORR 选择性。
–CHO 通过调控边缘碳的电子结构，使 sp³-C 成为理想的 OOH 中间体稳定位点，从而大幅提升酸性 2e⁻ ORR 活性与选择性。
图4. 双电子ORR的理论计算
八、100 cm² 工业化规模验证
作者进一步将催化剂扩展到 100 cm² SSE 电解槽：
20 A 条件下：
酸性电解液比纯水降低 2.72 V（欧姆阻力下降）
最大 FEH₂O₂ = 83%
H₂O₂ 生成速率：82.9 μmol s⁻¹
现场应用：Eosin-Y 降解实验
构建电-芬顿体系
13.6 h 连续反应，Eosin-Y 完全褪色
UV–Vis 显示 520 nm 峰逐渐消失
验证了将 H₂O₂ 电合成直接用于污水处理的可行性。
图5. 采用CQDs-CHO/GDE阴极的100-cm² SSE电解槽中的H₂O₂生产性能
九、总体科学贡献与意义
本研究的原创性体现在三个层面：
1. 分子级解析碳基 2e⁻ ORR 的真实活性位点
证实：
sp³-C 才是关键，而非总氧含量
官能团的电子效应（吸电子强弱）决定 ΔG*OOH 调控能力
–CHO 最优，–OH 中等，–COOH 最弱
2. 解决了碳材料在酸性高电流密度条件下的稳定性难题
通过 SSE 架构保证催化层不溶解，实现长时运行。
3. 兼顾高选择性（99%）、高电流密度（0.6–1 A cm⁻²）与放大可行性（100 cm²）
这是 H₂O₂ 电合成领域迈向工业化的重要一步。
十、总结
边缘 sp³-C 是 2e⁻ ORR 的真实活性位点。
吸电子官能团（特别是 –CHO）提升 sp³-C 的电子结构，使 ΔG*OOH 最接近最优值。
在 SSE 体系中，CQDs-CHO 实现超高 H₂O₂ FE（99%）与极高稳定性。
该研究为碳催化剂的电子结构调控提供了可推广的设计策略。
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