暨南大学宁国宏/李丹教授团队NSR: 通过共价金属有机框架光催化合成含三氟甲基的β-氨基醇

工作介绍

近日，暨南大学化学与材料学院宁国宏/李丹教授团队报道了一种新型环三核铜基共价金属有机框架(CMOF)，该框架材料可作为光催化剂，在空气或二氧化碳气氛中，一步高效合成含三氟甲基的β-氨基醇，并成功实现其光催化连续流动合成，相关成果发表在NSR。

图1 在空气或二氧化碳气氛中，CMOF可一步高效光催化合成含三氟甲基的β-氨基醇

β-氨基醇是众多天然产物和活性药物分子中的重要骨架。同时，三氟甲基的引入可显著改善化合物的理化性质，其赋予的亲脂性、代谢稳定性及电负性，使得三氟甲基取代的化合物在医药、农药和功能材料领域应用广泛。目前，已有多种合成含三氟甲基的β-氨基醇的策略被报道，例如通过三氟甲基酮的氰基化与还原、亨利反应和β-硝基醇的还原、三氟甲基环氧乙烷的开环反应以及α-氨基羰基化合物的亲核三氟甲基化等。然而，这些方法往往受限于贵金属催化剂的使用（且不可回收）、苛刻的反应条件或多步合成路线，因而限制了其进一步应用。因此，迫切需要开发能在温和条件下一步合成含CF₃的β-氨基醇骨架的非贵金属、高效非均相光催化剂。

在之前的工作中，该课题组在构筑由一价铸币金属（即Cu、Ag和Au）环三核配合物（CTCs）作为构筑单元的二维CMOFs方面取得了重要进展。这类材料因其优异的稳定性和催化性能而受到广泛关注（CCS Chem., 2021, 3, 2045−2053； J. Am. Chem. Soc., 2022, 38, 17487–17495；Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306497； J. Am. Chem. Soc., 2023, 41, 22720–22727；J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 19271−19278; Acc. Chem. Res., 2025, 58, 5, 746−761）。为此，本文分别以蒽环及二氢吩嗪的二胺为有机连接单元，与Cu(I) CTC发生缩合反应，成功制备了两种新型高结晶性CMOF材料（JNM-36和JNM-37）（图2）。

图2 JNM-36和JNM-37的表征

作者通过粉末X射线衍射（PXRD）、结构模拟和孔径分布表明JNM-36和JNM-37均为ABC堆积。光物理测试结果表明，相较于JNM-36，JNM-37展现出更宽的可见光吸收范围、更窄的带隙以及更高的载流子分离效率（图 2）。基于其优异的稳定性和光物理性质，JNM-37可在温和条件下，通过一锅法光催化烯丙胺直接一步合成含三氟甲基的β-氨基醇。该过程同时涉及烯烃的三氟甲基化与苄位C-H氧化（图 3）。此外，JNM-37在CO₂气氛下也能够实现光催化烯丙胺的双官能化反应，合成含三氟甲基的恶唑烷酮（β-氨基醇的重要杂环衍生物）。

图3 不同气氛下的底物范围

为验证该方法的实际应用潜力，研究团队开展了自然光照及连续流动放大实验。在自然光照下，JNM-37表现出与白光LED相当的催化活性。团队进一步设计了克级规模（20 mmol）的连续流光反应体系（图 4），在1 ml/min流速、50分钟停留时间内（反应时间缩短至原来的1/14），即以95%产率获得6.2 g目标β-氨基醇产物。该体系连续运行1小时产率稳定在95%，累积产量达940 mg/h，其TOF值较传统反应管体系提升约17倍。

图4 自然光照及连续流动放大实验

综上，本工作成功地合成了两种具有光活性的CMOFs，其能够光催化烯丙胺通过三氟甲基化和苄位C-H氧化一步转化为含三氟甲基的β-氨基醇。通过气氛调控可切换产物类型，并成功实现了克级连续流动合成，展现出良好的应用潜力。自由基捕获实验、同位素标记实验和DFT计算共同阐明了该反应的可能机制。本研究为开发非贵金属MOF光催化剂，用于绿色合成高价值含氟分子提供了新思路。

上述研究成果发表在National Science Review上，文章的第一作者为暨南大学博士研究生陈旭，通讯作者为暨南大学宁国宏教授和李丹教授。该工作得到了香港中文大学（深圳）陈仲欣老师、华南理工大学韩宇老师、国家自然科学基金和暨南大学的大力支持。

论文信息

Photocatalytic synthesis of CF₃-containing β-amino alcohols via covalent metal-organic frameworks

Xu Chen, Ri-Qin Xia, Yucong Huang, Ji Zheng, Yu-Mei Wang, Xilin Jia, Yu Han, Zhongxin Chen, Guo-Hong Ning*, and Dan Li*

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf463

课题组介绍

【暨南大学超分子配位化学研究所成员合照】

由李丹教授领导的广东省超分子配位化学重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省超分子配位化学重点实验室常年招收研究人员和博士后。

课题组主页：https://iscc.jnu.edu.cn/_s350/main.psp

通讯作者简介

宁国宏教授

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授，博士生导师。主要研究方向为晶态多孔材料的设计合成，及其性能研究。入选国家级青年人才、广东省杰青、广东省“青年珠江学者”，获得2024年广东省自然科学奖一等奖（第四完成人）。目前主持国家级和省部级项目7项。获得第九届中国化学会全国配位化学会议“ACS青年论坛奖”（2022年）、国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”（2013年）、 入选Inorganic Chemistry Frontiers的新锐科学家特辑（2022年）、入选Science China Chemistry的新锐科学家特辑（2023年）等荣誉。担任Advanced Powder Materials 青年编委、Scientific Report 编委、Inorganic Chemistry Frontiers青年编委。以第一作者及通讯作者发表SCI论文80余篇，包括Nat. Energy, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., CCS Chem., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.等。

李丹教授

李丹，暨南大学化学与材料学院教授/博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、原创探索计划、重点项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文400多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

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