第一作者：崔煜
通讯作者：王金兰教授，凌崇益副教授
通讯单位：东南大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c05630
在应对能源短缺和气候变化的全球挑战中，电催化能源转换技术被寄予厚望。为了实现这一技术的广泛应用，开发高效、稳定且经济的电催化剂成为科研人员的首要任务。单原子催化剂（SACs）因其独特的催化特性与高金属原子利用率而备受关注。尽管单原子催化剂的结构十分清晰，但其特殊活性的来源却仍然扑朔迷离。在此，本工作以NiN4 SAC的二氧化碳还原反应（CO2RR）作为研究重点，团队发现dsp2杂化的Ni中心是NiN4 SAC的基态，但对CO2RR是惰性的。在工作条件下，施加的电势和反应中间产物的吸附会诱导Ni中心的杂化态发生转变，从惰性的dsp2态转变为活性的d2sp3态。形成的d2sp3态具有优异的CO2RR催化性能，且与实验数据高度吻合。此外，杂化态转变具有普遍性，甚至在某些反应中会处于动态变化。这项工作提出的单原子催化剂中心原子电子结构演化的普遍原理，为催化剂的设计和优化带来全新认知。
电催化能源转换已成为应对能源危机和气候问题所带来挑战的重要战略。高效、稳定和低成本的电催化剂是这一技术广泛应用的先决条件。因此，在过去的几十年里，电催化剂的开发备受关注。在各种候选催化剂中，由N掺杂碳载体和过渡金属组成的单原子催化剂（SACs）因其金属原子利用率∼100%、超高的本征活性和选择性等优点，已被广泛探索，并在各种反应中展现出巨大潜力。然而，尽管SACs的几何结构相对清晰，但在许多情况下，人们对其活性来源仍然知之甚少。尤其令人费解的是，理论上惰性的 NiN4 SAC 比其他 TMN4 SAC具有更好的 CO2RR 活性。
1. 本文通过综合计算成功阐明了工作条件下CO2RR中NiN4 SAC的杂化态转变现象及其与活性的关系。这种转变由反应中间体和外加电势触发，使Ni中心从惰性dsp2杂化态转变为活性d2sp3杂化态；
2. 本文计算得到CO2RR在d2sp3杂化Ni中心上的活性和选择性与实验结果一致，为所提出的假设提供了有力的支持；
3. 本文通过一系列理论计算结果证明，金属中心杂化态转变是一种普遍现象，这是不同反应中各种SACs活性起源。
图1 NiN4 SAC中Ni的杂化态示意图及其对CO2活化的影响。
NiN4 SAC 中Ni可以形成平面方形的dsp2，但很难作为CO2吸附和活化的场所（图1a-c）。而当Ni形成八面体配位的d2sp3杂化时，可以获得一个未成对电子，从而充分活化CO2（图1d-f）。这意味着d2sp3 Ni可能是用于CO2RR的NiN4 SAC的真正活性位点，而不是dsp2 Ni。尽管如此，d2sp3 Ni 与dsp2 Ni相比在能量上无疑是不利的。因此，本工作提出了NiN4 SAC 活性起源的一个合理假设是：dsp2 Ni在工作条件下发生了杂化态转变，形成的d2sp3 Ni负责CO2的活化和还原。
图2 NiN4 SAC dsp2和d2sp3态能量差以及中间体存在时的DOS、吸附能和分子动力学模拟。
从图2a中可以看出，dsp2 Ni是NiN4 SAC的基态，但当电位超过-1.08 V时，d2sp3杂化态在能量上变得更加有利。这表明，电势通过触发Ni的杂化态转变，加速了CO2在SAC上的活化。电催化过程中的另一个重要问题是反应中间产物的吸附。本文研究了所有CO2RR中间体CO2、COOH、CO、H2O、H和OH对杂化态转变的影响。其中CO2、CO和 H2O由于与NiN4结合较弱，因此无法引发杂化态转变活化CO2，而COOH、H和OH可以充分活化CO2(获得更多电子)，具有更负的CO2吸附能（图2b, 2c）。此外，在工作条件下的整个AIMD模拟过程中，所有d2sp3 Ni位点上的CO2吸附都能保持活化构型不变（图 2d, 2e），表明这种杂化态的稳定性。
图3 在dsp2和d2sp3 Ni上的CO2RR自由能图以及d2sp3 Ni上CO2RR过程的慢生长模拟。
图3a中作者计算了反应条件下dsp2 Ni和d2sp3 Ni（*H、*COOH或*OH诱导）上CO2还原成CO的热力学反应自由能图。可以看出，dsp2 Ni上CO2RR转化为CO 仍然是吸热的，*COOH形成的反应自由能高达0.80 eV。而对于d2sp3 Ni，所有基元步骤都是放热的。以*OH 吸附诱导的d2sp3 Ni为例，作者通过恒电势结合慢生长计算了CO2RR的能垒(Ea)。如图3b, 3c所示，两个基元步骤的Ea值分别仅为0.57和0.62 eV，表明CO2RR过程非常高效。因此，这些热力学和动力学结果证明了d2sp3 Ni对CO2RR的高催化活性，表明d2sp3 Ni可能是真正的活性位点。
图4 d2sp3 Ni上HER过程的慢生长模拟、不同电位下 CO2RR和HER过程的能垒Ea以及产物CO和H2的法拉第效率。
为了评估d2sp3 Ni的选择性，作者还计算了竞争HER的能垒。如图4a，4b所示，Volmer反应（图4a）和Heyrovsky反应（图4b）的Ea分别为1.01和0.94 eV。表明在此条件下CO占主导地位，这与实验观察结果一致。图4c中作者进一步计算了不同电位下CO2RR和HER的Ea。很明显，所有Ea都随着负电位的增加而降低。在此基础上，作者利用CatMAP 程序包计算了d2sp3 Ni上CO2RR和HER在不同电位下的FE。如图 4d 所示，计算出的FE与实验结果非常吻合，这为作者提出的假设提供了更直接的证据，即通过杂化态转变形成的d2sp3 Ni是NiN4 SAC CO2RR的真正活性位点。
图5 针对不同反应中dsp2和d2sp3态能量差以及FeN4 SAC的动态杂化态转变。
Ni原子独特的d8电子构型引发了用于CO2RR的SAC的活性起源之谜，而作者提出的杂化态转变假说可以很好地解决这一问题。考虑到电化学反应的工作条件，表面电荷的变化和反应中间产物的吸附会不可避免地影响金属中心的电子结构。因此作者试图将其推广至不同的SAC和电催化反应。与NiN4一样，FeN4的dsp2和d2sp3杂化态也显示出不同的电子轨道占据，但不同的是，FeN4的基态（dsp2杂化态）是高自旋态（图5a, b）。如图5c所示，随着负电位的增加，NiN4 和FeN4上d2sp3和dsp2杂化态之间的能量差均减小，这意味着负电位通常会加速不同反应中杂化态的转变。此外d2sp3和dsp2的能量差在大多数情况下都变为负值，这证明杂化态的转变并不局限于CO2RR中的NiN4 SAC。更有趣的是，在某些情况下，如在FeN4 SAC上进行CO2还原时，杂化状态甚至会发生动态变化（图5d、5e）。因此，杂化态转变在不同反应的各种SAC中都是常见的，甚至在某些特定情况下还会发生动态变化。
本工作结合计算和杂化轨道理论，解决了NiN4 SAC CO2RR活性起源这一长期存在的谜题。论文揭示了dsp2杂化是Ni中心的基态，而dsp2杂化对CO2的活化和还原具有内在的惰性。这是实验与之前理论计算结果之间存在巨大差异的根本原因。在工作条件下，外加电势的存在和反应中间产物的吸附会触发并加速杂化态转变，形成活性d2sp3态，这也是NiN4 SAC在还原CO2方面表现优异的原因。此外，NiN4 SAC与d2sp3Ni的计算活性和选择性都与实验结果相吻合，为作者提出的假设提供了有力的支持。更重要的是，工作条件下的杂化状态转变并不局限于所研究的用于CO2RR的NiN4 SAC，而是普遍存在于不同反应的各种SACs中，甚至在反应过程中是动态变化的。以及，最近的一项实验工作也证实轴向*O/*OH配体在SACS CO2RR过程中是普遍存在的。这意味着在这些位点上可形成六配位金属中心，这通常对应于具有d2sp3杂化的八面体结构。此外，对杂化态的精确控制为SACs的活性优化提供了一个新的维度，值得更多关注。
王金兰，现为东南大学物理学院首席教授，博士生导师。2002年在南京大学物理系获得博士学位，2003-2005年在美国Argonne 国家实验室化学部从事博士后研究。2015年获国家杰出青年基金、2016年获江苏省“333”领军人才支持计划，2018年入选国务院特殊津贴专家，2021年入选英国皇家化学会会士。长期从事新材料的模拟与设计研究，在机器学习预测新材料、二维材料的可控生长与物性调控以及能源转换材料设计等方面做出了一系列创新性研究工作。在包括Science、 Nature、Nature Nanotechnology、Nature Communications等重要刊物上发表学术论文200余篇，论文总引超过20000次，连续八年入选“Elsevier 中国高被引学者名单”。
凌崇益，现东南大学副教授，硕士生导师。2018年毕业于东南大学物理学院，2019年至2021年先后在东南大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2021年3月加入东南大学物理学院。主要从事新能源材料的多尺度模拟研究，发表SCI论文50余篇，其中（共同）第一/通讯作者论文30余篇，包括Nature, J. Am. Chem. Soc.(9篇)，Adv. Mater.，Nat. Commun，Nano Lett.等。论文引用6000余次(Google Scholar)，入选“斯坦福全球前2%科学家”年度（2023）榜单。
课题组主页https://physics.seu.edu.cn/jlwang_zh/main.psp
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