第一作者：贾顺涵
通讯作者：韩布兴院士，孙晓甫研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c01961
羟胺是生产各种化学品和材料的重要原料，其高效、可持续的合成具有重要意义。在铜基催化剂上电还原硝酸盐已成为一种很有前途的绿色氨生产方法，但由于羟胺会被过度还原为氨，电合成羟胺仍然具有挑战性。
针对上述挑战中国科学院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员等人在J. Am. Chem. Soc.发表论文，首次在酮介导下从水中通过硝酸盐电合成羟胺。作者发现环戊酮可以作为原位捕获羟胺的最佳介质，形成具有C=N键的环戊酮肟。肟易于水解，电解后羟胺容易释放，环戊酮再生。环戊酮肟的法拉第效率为47.8%，相应的生成速率为34.9 mg h-1 cm-2，碳选择性超过99.9%，溶液中稳定的羟胺为96.1 mmol L-1，显著高于直接还原硝酸盐。原位表征、控制实验和理论计算揭示了催化剂的表面重构和反应机理，Cu0和Cu+的共存有利于*NO2的还原和*NH2OH脱附，从而促进了羟胺的生成。
图1. 羟胺合成方法。
羟胺是生产各种化学品和材料的重要原料，其高效、可持续的合成具有重要意义。在铜基催化剂上电还原硝酸盐已成为一种很有前途的绿氨生产方法，但由于羟胺会被过度还原为氨，电合成羟胺仍然具有挑战性。
1. 开发了一种金属-有机框架衍生的铜催化剂，用于酮介导硝酸盐还原合成羟胺。利用环戊酮原位捕获羟胺形成环戊酮肟，随后水解释放羟胺和环戊酮。
2. 原位表征、控制实验和理论计算揭示了催化剂表面重构和反应机理，表明Cu0和Cu+共存促进了*NO2的还原和*NH2OH脱附，从而提高了羟胺产量。
研究表明，环戊酮是硝酸根还原过程中捕获羟胺的最佳介质。以金属有机骨架HKUST-1为牺牲模板，采用热解法合成CuxCyOz@600催化剂，在-1.6 V下，环戊酮肟法拉第效率最高可达47.8%，产率可达34.9 mg h-1 cm-2。环戊酮介导的良好性能归因于环戊酮中具有张力的烷基侧链，它可以增强羰基的反应活性，促进C-N缩合。
图2. 电催化合成羟胺的电化学性能。
作者进行了一系列的原位表征研究催化剂结构演变。CuxCyOz@600在电还原条件下原位重构形成稳定的Cu-Cu2O异质结构，对其生成环戊酮肟至关重要。具有Cu-Cu2O独特的异质结构的CuxCyOz@600催化剂性能优于其他HKUST-1衍生铜催化剂和商业化铜基催化剂。
图3. 电催化的原位表征。
研究人员采用一系列对照实验、DEMS和ATR-SEIRAS阐明环戊酮捕获羟胺的反应机理：NO3-转化为NH2OH的途径是NO3-→NO2-→NO→NOH→NH2OH，原位生成的NH2OH与环戊酮经历非电化学碳氮缩合过程生成环戊酮肟。
图4. 原位光谱学研究。
图5. DFT计算。
Shunhan Jia; Limin Wu; Xingxing Tan; Jiaqi Feng; Xiaodong Ma; Libing Zhang; Xinning Song; Liang Xu; Qinggong Zhu; Xinchen Kang; Xiaofu Sun*; Buxing Han*; Synthesis of Hydroxylamine via Ketone-Mediated Nitrate Electroreduction, Journal of the American Chemical Society, 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01961.
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。1982年毕业于河北科技大学化学工程系，1985年在中国科学院长春应用化学研究所获硕士学位，1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989年至1991年在加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991年至1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员。
主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项，领衔的“绿色化学与技术研究集体”获2022年度中国科学院杰出科技成就奖。
任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任；曾任IUPAC绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编，物理化学学报》、《科学通报》、《高等学校化学学报》期刊副主编，Natl. Sci. Rev.、Chem. Sci.、ChemSusChem、Curr. Opin. Green Sustain. Chem.、J. Supercritical Fluids、J. Chem. Thermodyn.、Green Chem. Eng.、中国科学（化学）等多种期刊的编委或顾问编委。
孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019 年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳氮资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2/NOx合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev.等期刊发表SCI论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU 国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
韩布兴院士/孙晓甫研究员课题组长期招聘海内外优秀博士毕业生来组从事博士后研究工作，欢迎有催化、材料、化工背景的博士毕业生加盟课题组。联系方式：sunxiaofu@iccas.ac.cn
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