第一作者：刘鹏飞，郑长龙
通讯作者：刘爽，吴晓东
通讯单位：中国海洋大学，清华大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01230
理解氧化物载体表面纳米金属颗粒在反应条件下的重构（例如“再分散”）是获得具有特定结构（例如“单分散/单原子”）和理想性能催化剂的关键。以不同温度H2处理为切入点，借助原位红外、原位XPS、拉曼等技术，本工作探讨了负载于CeO2表面的Ru纳米颗粒在含氧气氛中的“崩解”与“捕获”过程。研究结果表明，在Ru颗粒发生氧化崩解后，位于CeO2(111)表面（II/III型）台阶位点的桥式羟基（OH(II)）可有效捕获流动性Ru−Ox物种，进而生成具有良好催化氧化活性的单分散Ru1构型。同时，CeO2表面氧空位（VO）则可促进脱氢，规避OH过度覆盖对Ru1位点催化丙烯燃烧的抑制。考虑到H2预处理、HC反应物、潮湿气氛等因素均会在催化剂载体表面催生大量OH，且Ag−Ox、Au−Ox、Rh(CO)n、Pd(CO)n等流动物种均可与OH反应而被“捕获”，本工作论述的“OH诱导再分散”现象很可能在各类负载型（贵）金属催化剂的应用过程中普遍存在。
Ru/CeO2是成本低廉的高效氧化型催化剂配方，在应用于HC、CO催化燃烧等反应时具备明显优于商用Pt、Pd催化剂的性能。值得注意的是，由于金属Ru与O2具有极强的亲和力，其暴露于含氧气氛后，于200-300 ℃即可崩解产生流动性Ru−Ox物种。该物种如果固定在CeO2表面，则会生成具有优异催化氧化能力的单分散Ru1/CeO2构型。此处的一个核心问题是，CeO2表面哪类（或哪些）“缺陷”位点（台阶位、氧空位、羟基？）在这一“捕获”过程中发挥主要作用？为了解答此问题，本工作首先在不同温度下使用H2处理Ru/CeO2(111)样品。研究结果表明，较低温度（如300-400 ℃）的H2处理可在CeO2(111)表面催生以桥式构型（OH(II)）为主的羟基基团，提高H2处理温度至400-500 ℃则使羟基转化为H2O脱附，由此生成CeO2表面氧空位（VO）。此外，在CO气氛中热处理可以有效消耗CeO2表面OH并催生VO，因此该工艺很适合作为H2处理的对照技术。将系列处理后的Ru/CeO2暴露于空气中进行氧化处理，即可界定OH和VO在Ru氧化再分散过程中扮演的角色。
1. 本工作利用不同温度H2处理调制CeO2(111)表面羟基与氧空位浓度，由此可界定这两类“缺陷位”在Ru氧化再分散过程中分别扮演的角色，并进一步通过CO处理Ru/CeO2样品对所得结论进行验证。
2. 通过原位红外可指认发挥Ru−Ox捕获作用的羟基主要为桥式构型（OH(II)），该构型在CeO2(111)表面只可能存在于II/III型台阶位，由此可将“捕获位”的具体所在进一步细化。
3. 考虑到OH在氧化物载体表面普遍存在，且不同类型的（贵）金属流动物种（如Ag−Ox、Au−Ox、Rh(CO)n、Pd(CO)n等）均可与OH发生反应，本工作论述的“OH诱导再分散”有可能属于负载型催化剂研究中“被忽略的常见现象”。
在主要暴露(111)晶面的CeO2载体表面负载“表面洁净的”Ru胶体颗粒可制得“as-received”Ru/CeO2样品。采用传统“氧化再分散”工艺对其进行300 ℃空气热处理，发现Ru纳米颗粒发生了部分崩解和分散度的提升，但仍有部分颗粒未充分再分散。对上述“as-received”样品进行300-500 ℃氢气热处理之后再进行同样的“氧化再分散”，即可发现Ru的分散效率大大提升。其中300 ℃、400 ℃氢气预处理样品（图1中标记为H300+O、H400+O）中仅能发现单分散Ru1物种；500 ℃氢气预处理样品（图1中标记为H500+O）主体也为Ru1/CeO2，但同时存在少量RuO2团簇。同时由图1G-1I也可发现，H300+O样品中存在明显的Ru−OH信号，该信号在H400+O和H500+O样品中逐次减弱。
图1 经过氢气预处理+氧化再分散的系列Ru/CeO2催化剂结构表征
氢气预处理是如何改变Ru/CeO2表面状态的？由图2A可知，H2在室温以下即可积极与Ru/CeO2反应，但气相H2O直至400 ℃以上才能被检测到。在50-400 ℃之间，相关反应的主要产物必然是羟基。由图2B可知，这些羟基基团以桥式构型（OH(II)）为主，具有此构型的羟基只可能存在于CeO2(111)表面的II/III型台阶位。升温至400 ℃以上时，吸附水相关峰强度明显减弱，意味着气相H2O和CeO2表面氧空位的大量生成。在经过不同温度氢气预处理后（样品标记为H温度-2h），Ru/CeO2表面OH(II)的含量顺序为：H400-2h > H300-2h > H500-2h（图2C）。
图2 关于不同温度H2热处理“as-received”Ru/CeO2所致OH、H2O生成的分析
由于Ce3+伴随CeO2表面羟基生成，此处对氧空位的定量分析不宜采用传统的“XPS量化Ce3+−VO”间接方法。如图3A所示，在H2气氛中从400 ℃升温至500 ℃，反而因为羟基的脱附导致Ru/CeO2表面Ce3+含量降低。将气氛热重（图3B）与拉曼（图3C）结合使用是更好的CeO2氧空位量化方法。经计算发现（详见正文），在H2气氛中400-500 ℃升温时产生的氧空位主要位于CeO2表层（而非体相）。
图3 关于不同温度H2热处理“as-received”Ru/CeO2所致氧空位（VO）生成的分析
对不同温度H2热处理的“as-received”Ru/CeO2样品进行300 ℃空气处理。利用原位红外技术对OH的演变进行跟踪，可发现随着空气（O2）的引入，OH(II)对应红外峰强度逐步降低，直至生成负峰；同时更为“脆弱”的端羟基OH(I)则几乎未受扰动。这意味着图4中OH(II)的消耗并非源于与O2的直接反应，而是源于其与Ru−Ox流动物种的作用。事实上，早在1980年代末期即有部分研究者指出，在对Ru纳米颗粒进行CO吸附时，如载体表面存在羟基则会发生“腐蚀性吸附”，由于流动性Ru(CO)n与OH的作用而将Ru颗粒转化为高度分散状态。将诱导崩解的吸附质由CO替换为O2，则可在本工作中得出类似结论：OH(II)通过与Ru−Ox流动物种作用将其“捕获”于CeO2表面（更精确地说，II/III型台阶位处）。此外，与图1对照也可发现，各样品中Ru−OH物种含量与其CeO2表面VO浓度成反比。结合能量分析可明确（详见正文），VO的存在可有效诱导H从系统中脱离。
图4 不同温度H2热处理“as-received”Ru/CeO2氧化再分散过程中OH及VO变化
上述“氧化再分散”过程生成的Ru1/CeO2构型是否具有催化活性？答案是肯定的。以丙烯为探针分子进行“稀燃”气氛催化燃烧测试，可发现富含Ru1物种的H400+O具有比H500+O更好的催化活性（图5A）。一个有趣的现象是，H300+O表面Ru也处于“全分散”状态，但其活性不佳。这里最合理的解释是，该样品Ru1表面冗余的OH物种（或H原子）的存在阻碍了其Ru1/CeO2构型参与催化氧化反应。通过对H300+O样品进行循环升温测试，以及对H400+O样品进行定温测试（图5B-5D），均可发现丙烯催化燃烧过程可促进脱羟基（或脱氢），从而原位提升催化剂性能。这与Ru/CeO2催化剂制备过程中CeO2表面VO的作用是类似的。
图5 各“氧化再分散”Ru/CeO2样品丙烯催化燃烧性能及其受Ru−OH的影响
为了进一步验证上述“CeO2表面OH而非VO是Ru氧化再分散过程中的捕获位点”这一结论，使用CO替代H2对“as-received”Ru/CeO2样品进行预处理，由此可在消耗OH的同时创造VO。如图6所示，CO预处理工艺显然不能提升Ru氧化再分散效率，也不能改善Ru/CeO2催化丙烯燃烧性能。这一方面验证了上述结论，另一方面也进一步说明再分散获得的Ru1/CeO2构型具有良好的催化氧化活性。
图6 CO替代H2预处理对Ru/CeO2再分散和催化性能的影响
（1）在含氧气氛中热处理时，CeO2(111)表面（II/III型）台阶位处桥式OH可捕获Ru-Ox生成高活性Ru1构型；
（2）CeO2(111)表面氧空位可促进脱氢，进而规避对Ru1/CeO2催化丙烯燃烧的抑制作用（虽然类似的效果也可由催化反应自身实现）。
（1）H2预处理、HC反应物、潮湿气氛等因素均会在催化剂载体表面催生大量OH，这意味着引起“OH诱导再分散”现象的前提在催化剂应用过程中普遍存在；
（2）Ag-Ox、Au-Ox、Rh(CO)n、Pd(CO)n等物种均可与OH反应而被捕获，因此该理论在不同类型的贵金属催化剂中可能具有相当的普适性。
Liu P, et al., Oxidative redispersion-derived single-site Ru/CeO2 catalysts with mobile Ru complexes trapped by surface hydroxyls instead of oxygen vacancies, ACS Catalysis 2024, 14: 6028–6044.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01230
刘爽，中国海洋大学材料科学与工程学院教授、博导。主要研究方向为环境催化、大气污染物治理，入选中国科协第四届“青年人才托举工程”。现任《Journal of Rare Earths》、《中国稀土学报》青年编委，中国稀土学会催化专业委员会委员、青年工作委员会委员。在ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等刊物上发表SCI论文50余篇。获2023年稀土科学技术二等奖，出版独著《图说汽车尾气净化技术》（化学工业出版社）。
吴晓东，清华大学材料学院副研究员。主要从事环境催化材料、废气净化技术的研究与应用。现任先进材料教育部重点实验室副主任、中国稀土学会催化专业委员会副主任委员等。在ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等刊物上发表SCI论文240余篇。曾获2009年国家科技进步二等奖等奖励。
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