第一作者：杨强
通讯作者：崔培昕、王玉军
通讯单位：中国科学院南京土壤研究所 (Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences)
论文DOI：10.1002/anie.202400428
基于自然界反硝化过程中生物酶的活性位点，构建了仿酶Fe2O3-Co/NiO异质界面，通过Ni同晶置换对Co电子环境的调控，实现了硝酸根的高效、特异性电化学还原为氨并回收；通过原位拉曼光谱、原位同步辐射XAFS等先进表征手段，揭示了界面反应中的串联催化机制，阐明了在多电子耦合质子的催化反应中动力学匹配的重要性。
氨（NH3）是非常重要的无机化工原材料，目前，工业上基于Haber-Bosch法合成氨需要严苛的高温高压环境，此工艺能耗约占全球总能耗的2%，CO2排放约占全球总排放的1%。基于可再生能源的硝酸根(NO3-)电化学还原产NH3反应可在常温常压下进行，为未来低能耗绿NH3生产提供了新的突破口。但是，电化学还原NO3-为NH3（eNO3-RR）反应涉及复杂的多电子耦合质子转移过程，多步反应的动力学不匹配导致较低的产NH3速率(<1 mmol·cm-2·h-1)和较低的NH3电流密度(jNH3<100 mA·cm-2)，使得该反应目前很难满足工业生产要求。因此，如何控制每个反应过程的动力学是现阶段高效电合成NH3的工作难点。
受生物体内串联的酶促催化反应启发，许多研究人员开始研究合成双(多)金属位点催化剂，如合金、金属氧化物、双原子催化剂等，将单一催化活性的位点有机串联，极大提高了eNO3-RR产NH3的产率和选择性。层状双金属氢氧化物(LDHs)由于其高稳定性和低成本在电催化领域受到广泛的研究。层状结构中二价和三价金属阳离子的种类及比例可随意调节，LDHs热解后形成的氧化物(LDOs)具有多金属氧化物异质界面。因此，开发一种廉价且可以批量合成的催化剂用于eNO3-RR高效产NH3，对于满足工业需求具有重要的现实意义。
1. 作者提出一种简便的共沉淀加上热解方法制备了Ni掺杂的Co-Fe层状双金属氧化物（Co/Ni-Fe LDOs），Ni通过同晶置换Co位点形成了Fe2O3-Co/NiO的异质界面。
2. Ni取代Co位点后，可作为分解水产活性氢(*H)的位点，同时通过调节Co的电子密度促进Co位点上eNO2-RR反应(NO2−+5H2O+6e−→NH3+7OH−)，实现了NO3--to-NO2-和NO2--to-NH3两步之间的动力学匹配。
3. 通过重水(D2O)动力学同位素效应(KIE)、原位拉曼(in situ Raman)、原位同步辐射X射线吸收谱(operando XAFS)实验并结合理论计算模型证明了Fe、Co、Ni在反应中的动态变化和协同作用机制。
采用简单的共沉淀方法制备了Co/Ni-Fe LDH，热解获得具有Fe2O3-Co/NiO异质界面的LDO。HR-TEM和elemental mapping图表明催化剂为层状结构且内部具有均匀分布的异质界面。基于同步辐射X射线吸收光谱(XAFS)研究了所制备的(Co0.83Ni0.16)2Fe中每个金属的电子结构和配位情况。结果表明Fe、Co、Ni都是以氧化物存在， (Co0.83Ni0.16)2Fe和Fe2O3中Fe价态一致，(Co0.83Ni0.16)2Fe中Ni的价态高于NiO，(Co0.83Ni0.16)2Fe中Co的价态低于CoO，证明Ni取代增加了邻近Co位点的电子密度。
电化学性能证明，(Co0.83Ni0.16)2Fe催化剂具有更加出色的eNO3-RR高效产NH3活性。纯Fe2O3催化剂上NO2-产率高达24.4 mg·cm-2·h-1，且长期电解的电流密度逐渐降低，说明NO3--to-NO2的动力学过程大于NO2--to-NH3。在Fe2O3-CoO的异质界面上，NO2-的产率降低证明Co位点引入可促进NO2--to-NH3的动力学过程，增加产NH3的选择性。部分Ni取代Co形成的Fe2O3-Co/NiO的异质界面极大提高了NH3的产率并抑制了NO2-的产生，证明Ni的引入进一步促进了NO2--to-NH3的动力学过程，使得整个eNO3-RR-to-NH3过程顺利进行。
模拟低NO3-浓度的实际废水(0.1 M Na2SO4+5 mM NO3-, pH=10.5)实验中，(Co0.83Ni0.16)2Fe在3小时内可以彻底还原NO3-成为NH3。电化学实验表征证明(Co0.83Ni0.16)2Fe表面可产生更多的*H；KIE实验发现随着催化剂中Ni的含量增加，H/D值越小，证明表面Ni是H2O分解为*H的主要活性位点。不同Ni比例的催化剂性能的火山型图可显示Co:Ni为5:1[(Co0.83Ni0.16)2Fe]时最好，说明Ni取代Co后主要作用为：(1)调节Co的电子结构；(2)分解H2O提供*H。
DFT理论计算结果表明，NO3--to-NO2-的反应中Fe2O3-Co/NiO的异质界面有利于*NO2的吸附并进一步加氢形成*NO2H，NO2--to-NH3反应的每一步都是放热反应(ΔG<0)且势能差距较大，说明此反应可顺利进行。相比于纯Fe2O3和Co2Fe，(Co0.83Ni0.16)2Fe催化剂可显著抑制NO2-的产生(与电化学实验规律一致)。分子动力学模拟结果表明，纯Fe2O3上的*NO2+H2O→*NO2H+*OH过程能垒最大，可能是Fe2O3分解H2O的能力有限且*H容易被晶格氧束缚难以迁移。Fe2O3-CoO(Co2Fe)的Co位点上*NO2+H2O→*NO2H+*OH过程能垒最低，说明Co位点对NO2--to-NH3非常高的催化活性。Fe2O3-Co/NiO[(Co0.83Ni0.16)2Fe]的Co位点上*NO2+H2O→*NO2H+*OH过程能垒相比无Ni取代时能垒略有升高，可能原因是Ni取代Co后增加了邻近Co位点的电子密度，使其对含NO3-还原的中间产物具有更高的吸附能力，竞争了H2O的吸附位点。而(Co0.83Ni0.16)2Fe的NH3产率高于Co2Fe，进一步证明H2O在(Co0.83Ni0.16)2Fe主要在Ni上分解为*H。
原位拉曼光谱表明，与Co2Fe相比，(Co0.83Ni0.16)2Fe出现更丰富的NO3-还原的中间产物峰信息，证明Ni取代Co可极大提高NH3产率。原位同步辐射实验表明，随着电压增加，Co和Ni的价态均增加。在-0.2 V vs. RHE之后，价态增加趋势越来越大，说明催化剂在低电位下具有极高的催化活性。(Co0.83Ni0.16)2Fe-Co在每一个电位下均大于Co2Fe-Co的价态，证明Ni的取代可调节Co的电子结构，从而增强对NO3-还原的中间产物的吸附能力，加快NO2--to-NH3反应的动力学过程。
本研究提出了一种简易可靠的合成方法来调控层状金属氧化物的异质界面，深入研究了氧化物异质界面上eNO3-RR高效产NH3的机制。相较于Fe2O3-CoO(Co2Fe)，Fe2O3-Co/NiO[(Co0.83Ni0.16)2Fe]中Ni具有双重作用：(1)作为分解H2O产*H的主要位点；(2)调节邻近Co位点的电子密度。Ni的掺杂可使Co位点更专注于NO3-还原的中间产物的吸附，*H生产的压力则由Ni来分担，优化了电化学还原NO3-为NH3反应中复杂的多电子耦合质子转移过程。通过Fe、Co、Ni三者之间的串联协作，降低外加电势的同时，促进了NH3的产率。这项工作为研究调控多电子耦合质子的电催化反应的动力学过程提供了新的思路。
王玉军，
中国科学院南京土壤所研究员，博士生导师，全国优秀博士论文获得者，国家杰出青年基金获得者，国家重点研发首席科学家，国家优秀青年科学基金获得者，江苏省杰出青年基金获得者，中国土壤学会土壤环境专业委员会主任，土壤与农业可持续发展国家重点实验室主任。主要从事土壤中污染物微界面过程及其阻控原理、污染物土壤环境容量与阈值、污染评价与修复等研究。目前已在Nat. Geosci，Angew. Chem. Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.、Soil Sci. Soc. Am. J.等优秀杂志上发表论文230余篇，其中160余篇为SCI论文，获得国家发明
专利7项，软件著作权1项。
崔培昕，中国科学院南京土壤所副研究员，硕士生导师。基于原位同步辐射技术探究环境界面电子过程，从事光催化、电催化等新型环境功能材料的设计与应用研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发课题、江苏省自然科学基金等7项。近五年，以第一/通讯作者身份在在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Research等高水平SCI杂志发表论文32篇，获得国家发明专利5项。
杨强，中国科学院南京土壤研究所2021级博士。主要从事生物质资源化利用与电化学催化反应的研究，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Appl. Catal. B，ACS EST Eng等国际期刊发表论文4篇。
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