第一作者：Jianxin Zhai
通讯作者：韩布兴院士，何鸣元院士，吴海虹，周宝文
通讯单位：中国科学院化学研究所，华东师范大学，上海交通大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45389-7
利用太阳能将二氧化碳转化为燃料，为解决能源危机和气候变化提供了可持续的解决方案。在这项工作中，作者报道了一种由Ru/MnO/Mn3O4 组成的纳米结构 Ru/MnOx 催化剂，用于光热催化 CO2加氢为 CH4。值得注意的是，在 200 °C 条件下，CH4 产率高达166.7 mmol g−1 h−1，CO2转化率为 66.8%，选择性高达 99.5%。光谱和理论研究表明，通过协调光子能与热能来降低反应活化能并促进催化剂上关键中间体COOH*物种的形成，可以提高CH4的产率。这项工作开辟了二氧化碳加氢制甲烷的新策略。
使用绿色氢将二氧化碳转化为燃料，为应对能源危机和气候变化提供了一条有前景的途径。在 CO2 加氢的各种产物中，CH4 因其能量密度高、储存运输和利用基础设施广泛等优点，而被认为是理想的能源载体。迄今为止，研究人员已经开发出多种用于 CO2 加氢生成 CH4 的催化系统。然而，由于 CO2 的惰性和复杂的反应网络，通过 CO2加氢高效生产 CH4 具有挑战性。因此，探索将二氧化碳转化为甲烷的绿色方法势在必行。光热催化提供了一种通过同时利用载流子和热能来介导化学反应的协同路径。迄今为止，关于光热催化CO2加氢制CH4的研究越来越多，并取得了显著的进展。然而，目前的催化系统的性能距离实际应用还很远，而且反应机理仍然未被阐明。因此，研究人员非常需要探索一种高效、高选择性的将CO2 加氢转化为 CH4 的策略。在众多的 CO2 加氢催化剂中，Ru 基催化剂由于其独特的催化性能，在 CO2 加氢制 CH4 方面表现出巨大的潜力。除了金属中心外，载体还通过影响活性位点的几何和电子特性，在 CO2 加氢中发挥着关键作用。目前，MnOx被认为是加氢反应中有前景的载体。值得注意的是，MnOx 的多价态和可还原作用赋予了催化剂灵活的特性。因此，Ru 物质与 MnOx 的结合有望用于 CO2 加氢为 CH4。
图 1. 催化剂的结构表征。a Ru/MnOx 的合成示意图；b MnOx的SEM图像；c, d MnOx和Ru/MnOx的TEM图像；e Ru/MnOx 的 STEM 图像和元素mapping图。
图 2. 光热催化性能。a Ru/MnOx 上的 Ru 含量对 CH4 产生速率的影响；b 原料中的CO2/H2体积比对Ru/MnOx上CH4产生速率的影响；c 在光热和热条件下，Ru/MnOx 的 CH4 生成速率随温度变化；d 光强对Ru/MnOx上的CH4产生速率的影响；e 相应的阿伦尼乌斯图，其中记录了 Ru/MnOx 催化剂在光热/热条件下的活化能。f CH4 合成性能随照射时间的变化。
图 3. 机理分析。a MnOx 和Ru/MnOx 的紫外-可见-红外吸收光谱；MnOx 和 Ru/MnOx 的 b H2−TPR 和 c CO2-TPD 表征；d, e在20%CO2/H2气氛下，在不同温度下记录的MnOx和Ru/MnOx的变温XRD图谱；f WO3 以及 Ru/MnOx 和 WO3 混合物样品在 80°C、0.3 W cm−2 光强度下用 H2处理 20 分钟后的照片；g, h在20% CO2/H2气氛中，Ru/MnOx的变温XPS谱；i 在不同条件下，Ru/MnOx 的 FT-IR 研究光谱。
图 4. 在Ru/Mn3O4 (321)、Ru/Mn3O4-x (321)和 Ru/MnO (200) 上，从 CO2形成 HCO* 和 CO 的吉布斯自由能途径。蓝色、红色、紫色、黄色和绿色球体分别代表计算模型中的Mn、O、Ru、C和H原子。
综上所述，本研究合成了由 Ru/MnO/Mn3O4 组成的纳米结构Ru/MnOx 光热催化剂，用于 CO2 加氢生成 CH4。该催化剂显示出高达 66.8% 的 CO2 转化率和 99.5% 的优异选择性，在 200 °C 时 CH4 生产率为 166.7 mmol g−1 h−1。一系列光谱表征和理论研究表明，受益于Ru和MnOx之间强烈的金属-载体相互作用，Ru介导的H溢出促进了Ru/MnOx在低温下结构演化为Ru/MnO/Mn3O4。光子能与热能的协同作用降低了反应活化能，促进了COOH*物质的形成，提升了CH4的产率。这项工作为光热增强CO2加氢制CH4开辟了一条新途径。
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