第一作者：杨圆圆、贾恒磊
通讯作者：贾恒磊、张春阳、倪卫海
通讯单位：山东师范大学、东南大学、苏州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14586
精准调控等离激元异质纳米结构的空间构型对其光催化性能至关重要，然而缺少有效的湿化学合成方法限制了其实际应用。本工作通过在具有高指数面的金纳米双锥（NBPs）表面选择性生长有序的Rh纳米阵列构建了一种Au/Rh双金属超结构（SSs）。该合成方法具有较强的普适性，适用于多种金属纳米晶基底，可制备不同的Au/Rh和Pd/Rh SSs。由于空间分离结构、局部电场增强和天线-反应器机制，所制备的Au NBP/Rh SSs具有高效的光催化固氮活性。理论和实验结果表明，在Au NBP/Rh SSs中，Au NBPs可以作为纳米天线捕获光并产生热载流子用于驱动固氮反应，而Rh纳米阵列可以作为N2吸附和活化的活性位点，协同促进Au NBP/Rh SSs的整体催化活性。本工作为合理设计和构建具有空间分离构型的高效等离激元光催化剂提供了新的途径。
氨是现代工农业生产的关键原料，由于其高氢容量和可液化特性而成为一种有吸引力的氢载体。在工业中，氨的合成依赖于经典的Haber-Bosch过程，因此需要在高温和高压条件下进行。太阳能驱动的固氮反应，采用可再生太阳能和水作为能源和质子源近年来引起了广泛的关注。过渡金属纳米材料（如铑（Rh）、钌（Ru）和铼（Re））具有合适的N2吸附能，但因捕光能力较差而阻碍了其光催化应用。等离激元金属纳米晶，如Au、Ag和Cu，具有独特的局域表面等离激元共振（LSPR）特性，这是金属内自由电子的共振频率等于激发光波长时产生的集体振荡引起的。这种强的光-物质相互作用不仅增强了等离激元金属纳米晶表面周围的电磁场，而且促进了热载流子的产生，在光催化领域得到了广泛应用。因此，将等离激元金属纳米晶与具有固氮活性的催化剂结合，构建天线-反应器光催化剂，为光催化固氮反应提供了很好的机会。
（1）本文通过在具有高指数面的Au NBPs上可控生长有序的Rh纳米阵列构建了一种Au NBP/Rh SSs，该超结构中的Rh纳米阵列尺寸和密度可控。
（2）该合成方法适用于各种金属纳米晶基底，包括：0D金纳米球（Au NSs）、1D Au纳米棒（Au NRs）、2D六角金纳米板（Au NPLs）和Pd纳米立方（Pd NCs），可以制备多种不同类型的异质超结构。
（3）实验结果和理论计算表明，Au NBP/Rh SSs独特的空间分离结构、局部电场增强效应和天线-反应器工作模式有效提升了热载流子分离效率及光固氮活性。
图1a为在Au NBPs上生长Rh纳米阵列来构建Au NBP/Rh SSs的外延生长过程。首先通过种子介导生长法制备了形貌均一的Au NBPs（图1 b）, 其次，基于晶格失配原理在Au NBPs的表面选择性生长了有序的Rh纳米阵列（图1 c，d）。单个Au NBP/Rh SS中Au-Rh界面处的HRTEM图像表明，Rh阵列的尖端有高指数面和不饱和原子存在（图1 e）。小角X射线散射结果明确地揭示了Au NBP/Rh SSs的有序阵列特征（图1 f）。
图1 Au NBP/Rh SSs的形貌及结构表征。
该方法可以适用于各种形貌的金属纳米晶基底，包括0维金纳米球、1维金纳米棒、2维六边形金纳米板和Pd纳米立方（图2 a-d），形成不同类型的Au/Rh SSs或Pd/Rh SSs。生长的Rh纳米阵列形貌和尺寸相对均匀，异质超结构的产率接近100%。
图2 不同形貌的Au/Rh SSs和Pd/Rh SSs。
杨圆圆（第一作者）：山东师范大学博士研究生，研究方向为贵金属纳米材料的合成及催化应用。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci. 等国际知名期刊上发表研究成果。
贾恒磊（通讯作者），山东师范大学化学化工与材料科学学院副教授，2016年于香港中文大学获得博士学位，师从王建方教授。主要研究领域为贵金属纳米晶和金属/半导体异质纳米结构的形貌可控合成及其在光、电催化领域的应用。近5年的研究成果主要发表在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等国际知名期刊上。
倪卫海（通讯作者），苏州大学特聘教授，博士生导师，上海交通大学物理系获物理学学士（2001）和硕士学位（2004），香港中文大学物理系获理学博士学位（2008），香港中文大学物理系（2008）和西班牙Vigo大学物理化学系（2009）博士后，德国慕尼黑大学物理系洪堡学者（2010-2011），中国科学院苏州纳米所研究员（2012-2016）。2016年起在苏州大学任特聘教授。获德国洪堡基金（2010）、国家海外青年人才（2012）、江苏省“高层次创新创业人才”（2012）、苏州市“高等院校，科研院所紧缺高层次人才”（2013）、苏州“海外高层次领军人才”（2012）支持。主持基金委面上项目3项（结题2项，在研1项）、科技部中外合作项目1项。主要从事纳米光子学和光电子学研究，在Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Comm., Nanoscale, ACS Nano, Nano Today等SCI国际高水平刊物上发表论文70余篇，引用次数总计5000余次。
张春阳（通讯作者），东南大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才、中国科学院“百人计划”入选者、国务院特殊津贴专家。2014年入选广东省“南粤百杰”，2015年入选山东省泰山学者优势特色学科人才团队领军人才，2016年所带领的团队入选科技部重点领域创新团队。张春阳课题组致力于单分子检测与成像及其在临床诊断中的应用研究。近年来以第一作者/通讯作者在 Nat. Mater., Chem. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊发表论文300余篇，已有64项国家发明专利和1项美国发明专利获得授权。主持国家重大科研仪器研制专项和国家基金委重点项目。
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