第一作者：张义泽
通讯作者：白国义*，兰兴旺*
单位：河北大学，天津理工大学
人类工业活动对化石燃料的过度消耗导致了大量CO2的排放，引发了严重的生态问题。光催化CO2转化为有价值的化学品被认为是一项有前景的技术，可缓解温室效应并实现碳中和。然而，线性CO2分子的高热力学和动力学稳定性给CO2的活化和还原带来了巨大挑战。此外，光催化CO2还原反应通常涉及多重质子耦合电子转移和反应中间体，导致产物选择性无法控制。在各种产物中，两电子光催化CO的产生是最实用的，为各种工业提供化学原料。尽管已经开发了许多光催化系统以实现CO2光还原的高活性和选择性，但大多数仍然受到催化单位活性、光吸收利用率、电荷分离效率和CO2吸附等关键因素的固有限制，导致性能不佳。因此，开发具有更好催化活性和产物选择性的高效光催化剂以满足实际需求是非常必要的，但也充满挑战。共价有机框架（COFs）由于其高度有序和周期性π共轭结构，被视为有前景的光催化CO2RR候选材料。然而，与金属-有机框架相比，COFs由于稳定的共价键连接，可以很好地保持结构完整性，但缺乏有效活性位点严重影响了其性能，从而阻碍了其实际应用。值得注意的是，COFs的模块化结构使其可以插入特定建筑单元以精确调控化学环境，为提高催化活性提供了良好的机会。此外，金属共价有机框架（M-COFs）的发展也受到关注，但大多数光催化剂系统仍然受到产率和选择性相对较低的限制。因此，深入理解结构-性能关系并合理优化电子结构以提高COFs的光催化CO2RR性能是当前亟需解决的问题。
基于此，天津理工大学白国义教授与河北大学兰兴旺副教授在工程技术与化学化工领域顶级期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Regulating Local Charge Distribution of Single Ni Sites in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction”的研究论文。
文章合成了一系列用于光催化CO2还原的同构型COFs材料，其中强配位构象引导原子分散的金属位点在预先设计的COFs的亚胺-吡啶位置自发螯合。实验和理论结果表明，单Ni位点工程和COF构型的电子结构对提高扩展π共轭、激子解离、电荷分离效率和载流子迁移具有重要影响。得益于协同效应，最优催化剂的Ni-TAPT-COF的CO产率达到了创纪录的25.5 mmol g−1 h−1，选择性达到了98.8%。即使在自然阳光驱动的稀释CO2(10%)也可以达到令人印象深刻的2.4 mmol g-1 h-1的CO生成速率，甚至超过了大多数高浓度CO2的光催化剂。本研究为在分子水平上合理设计高性能COF基光催化剂铺平了道路，突出了其在CO2光还原方面的实际潜力
要点一：由吡啶单元及其相邻亚胺单元锚定单镍位点而形成的一系列含亚胺-吡啶基团的同构型M-COFs。
文章设计和合成了具有亚胺吡啶部分的多功能COFs (TAPT-COF、TAPB-COF和 TMFB-COF)锚定单金属位点用于高性能光催化CO2RR到CO，其中强配位构象引导原子分散的金属位点在COFs的有序通道壁上预先设计的亚胺吡啶位置自发螯合。
Figure 1. (a) Synthesis of three COFs (TAPT-COF, TAPB-COF, and TMFB-COF). (b) Directionality of electron transfer between functional motifs in TAPT, TAPB, and TMFB and the post-synthetic metalation with divalent nickel ions in imine-pyridine bidentate chelating sites. PXRD patterns of (c) TAPT-COF, (d) TAPB-COF, and (e) TMFB-COF with the experimental profiles in black, pawley-refined in red, simulated in orange, bragg positions in purple, the difference between the experimental and refined patterns in green. (f) Solid-state 13C NMR spectra of TAPT-COF, TAPB-COF, and TMFB-COF.
要点二：通过调整化学结构单元的电子特性，可以调节单个Ni位点的局部电荷分布。
通过调制COF内部的结构单元，可以有效调节骨架的电子密度，从而影响Ni位点的电荷分布。例如，TAPT-COF的HOMO轨道主要分布在周期骨架的苯环上，而LUMO轨道则跨亚胺-吡啶基团和π共轭体系离域，这意味着亚胺-吡啶基团更可能是电子受体。一般来说，三嗪基团是强吸电子基团，在光催化中通常充当电子受体。因此，可以合理地推断，三嗪基团可能作为一个电子储层来存储和诱导电子转移到亚胺吡啶部分。Ni-TAPT-COF的PDOS和电荷密度差也证实了亚胺-吡啶双齿螯合位点和单Ni位点同时被电子耗散区和积累区包围，表明单Ni位点的构建加速了电子从TAPT-COF向单Ni位点的转移，从而产生优越的光催化活性。
Figure 2. Optical and electronic properties. (a) UV-vis DRS spectra, (b) experimental estimated band structure diagrams, (c) EIS Nyquist plots, and (d) photocurrent curves of COFs and Ni-COFs. The PDOS of (e) TAPT-COF and (f) Ni-TAPT-COF. (g) Top-view for the charge density difference isosurfaces of Ni-TAPT-COF. The isosurface value is 0.002 e Å-3 and the yellow and cyan regions denote electron accumulation and depletion, respectively. The intensity of photoluminescence emission (λex = 380 nm) as a function of temperature for (h) TAPT-COF, (i) Ni-TAPT-COF. Inset: temperature-dependent photoluminescence spectra from 77 to 317 K.
要点三：最优催化剂Ni-TAPT-COF实现了创纪录的高CO产量，即使是自然阳光驱动的低浓度二氧化碳也表现出优异的光催化性能
最优催化剂的Ni-TAPT-COF的CO产率达到了创纪录的25.5 mmol g−1 h−1，选择性达到了98.8%。即使在自然阳光驱动的稀释CO2(10%)也可以达到令人印象深刻的2.4 mmol g-1 h-1的CO生成速率，甚至超过了大多数高浓度CO2光催化剂。
Figure 3. (a) Different metal ions were loaded in TAPT-COF (0.8 μmol based on metal) for CO2 photoreduction over 2 h reaction. (b) Time-yield plots of CO product over Ni-TAPT-COF, Ni-TAPB-COF, and Ni-TMFB-COF. (c) The AQY tests under different wavelengths of monochromatic light and UV-vis absorption spectra of the Ru-PS. (d) CO evolution under various reaction conditions. (e) Mass spectrum of 13CO produced from the photocatalytic reduction of 13CO2 over Ni-TAPT-COF. (f) Cycling experiments with Ni-TAPT-COF. (g) Comparison of previously reported COF-based photocatalysts for photocatalytic CO2RR to CO with similar conditions. (h) Practical performance tests based on the Ni-TAPT-COF under natural sunlight.
要点四：COF结构和单Ni位点的协同作用可以提高电荷分离和转移效率以及促进CO2的吸附和活化。
机理研究表明，原子分散的Ni位点与COF宿主的协同作用极大地促进了CO2的吸附和活化，降低了决定速率中间体的形成能垒，从而实现了高活性和选择性。
Figure 4. (a) CO2 sorption isotherms of TAPT-COF and Ni-TAPT-COF at 298 K. The temperature-dependent in-situ DRIFTS of CO2 adsorption from 30 to 200 °C over (b) TAPT-COF and (c) Ni-TAPT-COF catalysts. (d) In-situ DRIFTS spectra of CO2 and H2O interaction with Ni-TAPT-COF under light irradiation. DFT-calculated Gibbs free energy (ΔG, eV) profiles for (e) CO2 photoreduction and (f) hydrogen evolution on Ni(OAc)2, TAPT-COF, and Ni-TAPT-COF. (g) Proposed mechanism for the photocatalytic CO2 reduction into CO over Ni-TAPT-COF under visible light irradiation with Ru-PS as the photosensitizer and BIH as the electron donor.
Regulating local charge distribution of single Ni sites in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic CO2 reduction
Yize Zhang, Yuemeng Liu, Hangshuai Li, Guoyi Bai, Xingwang Lan
Chem. Eng. J., 489 (2024) 151479. DOI: 10.1016/j.cej.2024.151479.
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151479
天津大学本硕博、博士后(1994-2005)，英国雷丁大学访问学者(2012)。现为教授，博士研究生导师，国家百千万人才工程人选、有突出贡献中青年专家、河北省杰出专业技术人才、河北省政府特殊津贴专家、河北省新世纪“三三三人才工程”第一层次人选、河北省自然科学基金杰出青年基金获得者、河北省高校百名优秀创新人才；现任天津理工大学化学化工学院副院长、中国化工学会精细化工专业委员会常务委员、河北省化学会常务理事、《精细化工》等杂志编委。迄今为止，先后主持了国家自然科学基金联合基金项目、国家自然科学基金、河北省自然科学基金杰出青年基金、河北省自然科学基金重点项目等20余项纵向和横向课题；所取得的理论成果已经在ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Communications等国内外学术期刊上发表学术论文130余篇，其中近五年作为通讯作者发表论文37篇，包括JCR一区论文13篇，二区论文17篇。
兰兴旺 副教授 , 河北大学化学与材料科学学院副教授
2017年7月毕业于中国科学院理化技术研究所有机化学专业，获理学博士学位。同年，被引进至河北大学化学与材料科学学院，聘为硕士研究生导师。迄今为止，已在国际知名期刊发表SCI论文20余篇，包括ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Small, Green Chemistry, ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. -Eur. J.先后主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省教育厅青年拔尖人才项目等课题。
张义泽，河北大学化学与材料科学学院2022级博士研究生，主要研究方向：金属-共价有机框架催化CO2的绿色转化。以第一作者和共同一作在Small, Green Chemistry, Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science期刊发表SCI论文5篇。
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