第一作者：王建松
通讯作者：沈浏鎏、张贵荣、梅东海
通讯单位：天津工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124086
镍基材料是5-羟甲基糠醛（HMF）电催化氧化生成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的一类高性能电催化体系，其电催化性能在很大程度上取决于Ni(II)转化为活性Ni(III)物相的动力学。在本项研究中，作者首次证明通过构建不同结构的镍纳米颗粒自组装体（有序纳米阵列、无序纳米阵列和随机聚集体）可以调节镍基催化剂中Ni(II)转化为活性Ni(III)物相的动力学及其HMF电氧化性能。其中具有有序纳米阵列结构的纳米粒子组装体表现出最高的活性，在1.36 V时实现了99.8%的HMF转化率和99.2%的FDCA产率。原位拉曼光谱和电化学分析表明，有序纳米阵列有效地加速了转化动力学，这归因于Ni(II)氢氧化物脱氢反应势垒的降低，密度泛函理论计算也证实了这一点。相关成果以“Enhanced electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over tailored nickel nanoparticle assembly”为题发表在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上。
生物质的增值有望在一定程度上取代或部分替代化石资源用于燃料和化学合成。5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种重要的生物基平台分子，扮演着生物质与多种高附加值化学品之间的关键角色。尤其值得关注的是，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为HMF的关键衍生物，被广泛应用于聚酯、聚酰亚胺和聚氨酯等多种化学品的合成前体。电化学HMF氧化反应（HMFOR）作为一种前景广阔的生产FDCA的方法，具有在环境温度下操作的优势，并且能够解决传统多相催化有氧氧化过程中常涉及的O或其他有害氧化剂的问题。此外，当与电化学CO2还原和析氢等反应相结合时，这种方法可以提高能源效率。然而，电催化剂的性能对HMFOR的技术经济可行性构成了挑战，主要表现在两个方面：析氧反应（OER）的竞争降低了HMFOR的法拉第效率（FE），以及高反应过电位导致电能输入增加。
近期，镍基材料已成为HMFOR的优良电催化剂。大量的研究工作致力于通过改造它们的尺寸、形态和表面组成来提高它们的催化效率。这些研究的主要目的在于促进Ni(II)氢氧化物向Ni(III)氢氧化物的相变，因为由此产生的Ni(III)位点被假定为活性中心，使HMF分子能够吸附和活化，以及随后的脱氢过程。因此，这种相变的动力学在决定镍基催化剂的整体催化效率方面起着至关重要的作用。降低活化能垒和在低过电位下触发相变是提高其电催化性能的关键。然而，这方面的研究大多集中在催化剂的固有电子和几何结构上，而对纳米颗粒（NPs）的物理聚集结构关注较少。这种聚集结构对于确定固体催化剂和液体电解质之间的界面结构至关重要，为进一步提高HMFOR效率提供了重要的机会。
1. 本文成功构建了具有不同聚集结构的Ni纳米颗粒，证明了颗粒聚集结构影响HMF在Ni纳米粒子上的氧化。
2. 合成的具有有序纳米阵列结构的纳米粒子组件(Ni/CP-1.5) 表现出最高的活性，在1.36 V下实现99.8%的HMF转化率和99.2%的FDCA产率。
3. 原位拉曼光谱结合DFT计算表明，有序的纳米阵列结构有利于Ni(II)氢氧化物向活性相Ni(III)氢氧化物的相变，进而促进HMFOR过程。
通过一种简单的电位电沉积方法，我们成功合成了碳纸负载的Ni NPs组件，并通过改变电沉积电流密度来定制它们的聚集结构，如图1a所示。SEM图像清晰展示了电沉积电流密度对Ni NPs聚集结构的显著影响（图1b-d）。具体而言，Ni/CP-1.5样品由Ni NPs组装成有序的纳米阵列，横向尺寸为200-300 nm（图1b）。随着电流密度的增加，Ni NPs组件呈现出明显的无序结构。Ni/CP-3.0样品保留了纳米阵列结构，但Ni NPs的排列变得无序（图1c），而Ni/CP-4.5样品则呈现出Ni NPs的随机聚集，没有任何有序结构（图1d）。
图1. Ni/CP材料的制备流程以及形貌分析
采用X射线衍射（XRD）分析了合成的Ni/CP样品的晶体结构。如图2a所示，44.5°、51.8°、和76.4°的衍射峰分别对应金属Ni0的(111)、(200)、(220)面，说明金属Ni0是所有新制备样品的主要成分。透射电子显微镜（TEM）表征证实，无论其初始聚集结构如何，Ni NPs组装基本上由平均直径为~ 26 nm的相同Ni NP组成（图2b）。高分辨率透射电镜（HRTEM）结合快速傅里叶变换（FFT）分析揭示了Ni NPs的面心立方（FCC）晶体结构。晶格间距为0.124、0.176和0.203 nm，分别对应于金属Ni0中的(220)、(200)和(111)晶面。X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱表明Ni/CP材料与碱性电解液接触后，表面的金属Ni0转变为Ni(OH)2。
图2. Ni/CP催化剂的结构组成分析
图3a展示了Ni/CP-1.5在含和不含HMF的0.1 M KOH中的线性扫描伏安（LSV）曲线。HMF存在时，电流密度显著增大，表明电化学HMFOR与电极由Ni2+氧化为Ni3+同时发生。在Ni/CP-3.0和Ni/CP-4.5中也观察到这一现象，表明这三种催化剂尽管具有不同的颗粒聚集结构，但都表现出电化学HMFOR活性。图3b展示了不同电极的HMFOR性能对比。结果表明，与Ni/CP-3.0 (1.35 V) 和Ni/CP-4.5 (1.39 V) 电极相比，具有有序纳米阵列形态的Ni/CP-1.5电极具有1.33 V的最低起始电位和最显著的HMF氧化电流密度增强。相应的Tafel斜率和电化学阻抗谱（EIS）分析表明，HMF分子与Ni/CP-1.5电催化剂界面处的电子转移动力学最快（图3c-d）。同时，还发现粒子聚集结构会影响Ni NPs的电化学活性表面积（ECSA），这是由双层电容决定的（图3e）。具有随机聚集结构的Ni/CP-1.5的比电容高达2.7 mF·cm-2，几乎是Ni/CP-4.0的两倍。为了确定Ni/CP-1.5优越的HMFOR活性是否仅仅源于其较高的ECSA，本文还根据ECSA归一化HMFOR电流密度和基于暴露的Ni位点的转换频率（TOF）来量化其内在活性。如图3f所示，在三种样品中，Ni/CP-1.5仍能表现出最高的本征活性，这表明颗粒聚集结构不仅影响活性相的暴露表面积，而且对催化剂的反应动力学也有深远的影响。
图3. Ni/CP催化剂的电催化HMFOR性能表征
在0.1 M KOH和5 mM HMF的10 mL溶液中，使用Nafion膜分离的H型电解池，对HMF进行电解以生成FDCA（图4a）。HMF由于同时含有羟基和醛基，氧化生成FDCA的途径有两种可能（图4b）。在1.36 V电位下，对Ni/CP-1.5在电催化HMF氧化反应（HMFOR）上的性能进行了初步评估。通过定期采集反应液样本，并使用高效液相色谱（HPLC）监测HMF及其氧化产物的浓度（图4c）。如图4d所示，随着电荷的积累，HMF及其氧化产物的浓度逐渐降低，而FDCA的含量显著增加，说明HMF成功转化为FDCA。值得注意的是，Ni/CP-1.5在1.36 V下表现出卓越的电催化HMFOR性能，HMF的转化率高达99.8%，FDCA的收率和法拉第效率（FE）分别达到99.2%和99.1%。相较而言，在Ni/CP-3.0和Ni/CP-4.5上的电解后仍能检测到较多的HMF，显示出这些催化剂在较低电位下转化HMF的效率较低（图4e）。显著的是，具有有序纳米阵列形态的Ni/CP-1.5不仅在三种催化剂中表现出最优的FDCA产率和法拉第效率，而且在不同电位下均展现出最佳的FDCA产率（图4f）。此外，Ni/CP-1.5催化剂还展示了良好的耐久性，在连续10次电解循环后，HMF的转化率、FDCA的产率和FE均无明显衰减（图4g）。Ni/CP-1.5的电催化HMFOR活性超过了大多数已报道的Ni基催化剂（图4h），使其成为电催化HMFOR中最有效的催化剂之一。上述结果凸显了Ni/CP-1.5在电催化HMFOR中的非凡催化性能。
图4. Ni/CP催化剂的电催化HMFOR性能测试和活性对比
我们首先通过X射线光电子能谱（XPS）探测了HMF电解后Ni/CP样品在不同电极电位下的Ni氧化态（图5a-c）。观察到，在较低电极电位1.36 V时，Ni/CP-1.5中的Ni2+有明显的向Ni3+的转变，并且随着电位进一步提升至1.40和1.45 V，Ni3+/Ni2+的比率增加（图5a）。显著的区别在于，同样在1.36 V下，Ni2+向Ni3+的转变在Ni/CP-3.0中不太明显，而在Ni/CP-4.5中几乎不可见（图5b-c），验证了相变对颗粒聚集结构的敏感性，表明有序结构更有利于此类转变。同时，原位拉曼光谱显示在相对较低的电极电位（即< 1.30 V）下，在449和527 cm-1处可以识别出Ni(OH)2的两个特征拉曼信号。当电极电位升至1.33 V时，Ni/CP-1.5上Ni(OH)2的信号开始消失，在474和554 cm-1处出现两个新的峰值，分别对应于NiOOH中Ni3+-O的eg弯曲振动和A1g拉伸振动（图5d）。这些结果直接证实了Ni(OH)2在有序纳米阵列结构的Ni/CP-1.5上在约1.33 V下发生了向NiOOH的相变。相比之下，具有无序聚集结构的Ni/CP-3.0和Ni/CP-4.5仅在较高电位下显示出NiOOH的拉曼信号（图5e-f）。此外，基于NiOOH在554 cm-1处的特征信号，进行的原位拉曼mapping分析进一步证实了具有有序纳米阵列结构的Ni/CP-1.5更容易在较低电位下发生相变（图5g-i）。
图5. Ni/CP催化剂中Ni的相变随电位转变分析
图6a-c展示了不同颗粒聚集结构的Ni/CP样品在0.1 M KOH和5 mM HMF条件下的Nyquist图。首先，在较低的电极电位范围（1.10-1.30 V）内，三种样品呈现出几乎垂直的线条，反映出较高的电荷转移电阻。当电位增至1.35 V时，图中出现一个明显的半圆形，显示电荷转移电阻因HMFOR的进行而显著降低。其余两个样品表现出类似的趋势，但出现半圆所需的电位更高，这暗示了这两个样品的反应动力学较慢，与之前的线性扫描伏安（LSV）结果相符。相应的波德相位图如图6d-f所示，高频区间（100 ~ 104 Hz）和低频区间（10-2~ 100 Hz）分别对应于表面氧化（相变）和HMFOR过程。在Ni/CP-1.5上，1.30 V以上的低频范围内相角峰显著减小，表明电化学HMFOR过程已开始。当电位提高至1.50 V时，这些峰移至高频区，表明催化剂表面发生氧化。Ni/CP-3.0和Ni/CP-4.5也展现了类似行为，但HMFOR过程出现在更高的电位（分别是1.35 V和1.40 V）。这些结果清楚地表明，具有有序纳米阵列结构的Ni纳米颗粒上加速的HMFOR动力学与Ni(OH)2的相变难易程度密切相关。
图6. Ni/CP催化剂的原位电化学阻抗分析
本工作成功地制备了具有定制粒子聚集结构的Ni NPs组件，即有序纳米阵列、无序纳米阵列和随机聚集。首次揭示了粒子聚集结构对HMFOR活性的影响，其中在有序纳米阵列结构下表现最佳，在1.36 V的较低电位下可实现99.8%的HMF转化率和99.2%的FDCA产率。通过综合的非原位和原位技术结构分析，证明了具有有序纳米阵列结构的镍纳米颗粒具备优越的内在活性。这主要归因于有序阵列结构可以降低从Ni(II)氢氧化物向Ni(III)氢氧化物的相变所需的过电位。此外，密度泛函理论（DFT）计算结果表明，增加催化剂与电解质之间的接触面积可以降低Ni(OH)2的脱氢势垒，从而促进活性的NiOOH形成，并加速HMFOR反应进程。这项研究清晰地展示了催化剂的暴露表面积不仅影响参与反应的活性位点数量，而且还对操作条件下复杂的动态结构变化产生影响。因此，通过粒子聚集结构工程来合理调整催化剂的界面结构，可以成为设计高性能电催化剂的新工具。
天津工业大学沈浏鎏副教授、张贵荣研究员和梅东海教授为论文的共同通讯作者，2022级博士研究生王建松为论文的第一作者。本工作得到了国家自然科学基金项目（22272117）的资助，还要特别致谢天津工业大学分析测试中心在分析测试方面给予的大力支持。
Jiansong Wang, Wenru Zhao, Hui Yu, Wei Wang, Yipu Xu，Liu‐Liu Shen*, Gui-Rong Zhang*, Donghai Mei*，Enhanced electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over tailored nickel nanoparticle assembly，Applied Catalysis B: Environment and Energy，2024, 353, 124086.
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