第一作者：肖天赐
通讯作者：刘成园，潘洋
通讯单位：中国科学技术大学 国家同步辐射实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00020
本文研究了Zn/HZSM-5分子筛上甲醛介导的“甲醇制芳烃”反应机理，源自Zn位点上甲醇直接脱氢产生的甲醛被证明显著促进芳烃选择性。结合同步辐射光电离质谱与近常压反应，我们检测到大量含氧中间体（C1-C4羰基化合物、α,β-不饱和醛、环戊烯酮等）和多不饱和烃类物种（二烯、多烯、富烯等）。基于此，本文提出了完善的甲醛介导的单环芳烃和多环芳烃形成网络，其中涉及甲醛参与的Prins反应、加氢酰化反应和Aldol缩合反应。该机理揭示了甲醇制烃类（MTH）反应中甲醛参与芳烃生成的多重角色，也为催化剂失活提供了更多见解。
图1. Zn/HZSM-5上甲醛介导的“甲醇制芳烃”路径
芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是重要的基础化工原料。甲醇制芳烃（MTA）是一种很有前途的非石油基芳烃替代方法，因为甲醇的来源十分广泛，如煤、天然气、生物质甚至CO2。为了提高芳烃选择性，研究者发现在分子筛中引入适当的金属Zn进行改性是一种有效的方法。前人研究表明Zn位点主要通过催化低碳烃脱氢并进一步芳构化从而促进芳烃生成，然而随着甲醇制烃类（MTH）反应中甲醛的作用逐渐被揭示，甲醛也被认为参与了Zn改性分子筛上芳烃的合成，并且芳烃选择性增加通常伴随着更严重的积碳和更快的失活速率。因此，阐明甲醛的形成途径，描述甲醛介导的反应网络，不仅对调控芳烃选择性至关重要，而且对弄清催化剂失活机理也很必要。然而，甲醛反应活性高，平衡浓度低，用常规方法很难直接观察，而检测由甲醛衍生的二级、三级以至多级中间体更加困难。
1. 揭示了Zn物种状态与甲醇芳构化性能的构效关系，评估了甲醛路径对芳烃产量的贡献；
2. 甲醛分别与乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和苯共进料，系统地研究了甲醛与不同活性烃类物质的反应机理，成功解构了甲醛参与的复杂反应网络；
3. 使用13HCHO进行同位素示踪，为验证甲醛介导的反应路径提供有力支持；
4. 基于对活性中间体的捕捉和定性，提出甲醛通过两条典型路径生成芳烃。
甲醇在Zn/HZSM-5上转化时产生了大量的甲醛中间体，甲醛被证明来源于甲醇在Zn位点上的直接脱氢反应，甲醛产量与Zn负载量呈正相关（图2b），并伴随着芳烃、乙烯选择性提高，C3+烯烃选择性降低。物理混合Y2O3后甲醛被分解为H2和CO（图2h-i），芳烃收率大幅降低，但仍高于未修饰的HZSM-5，经证实Zn位点引入同时促进了甲醛介导的芳烃形成路径和低碳烃脱氢芳构化路径。Zn/HZSM-5上存在两种典型活性Zn位点，分别是ZnO团簇和阳离子ZnOH+物种，其中ZnO团簇比ZnOH+物种催化甲醇脱氢产甲醛的活性更高，而ZnOH+物种催化低碳烃脱氢芳构化的能力强于ZnO团簇。我们评估出Zn/HZSM-5催化剂上甲醛介导的芳烃形成路径贡献了约50%的C6-C9芳烃生成总量。
图2. Zn/HZSM-5上甲醇转化产物分布
MTH反应中甲醛参与芳烃形成机理通常认为涉及甲醛与体系中的活性烃类物质反应，本研究选择了乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和苯作为代表性的烯烃、二烯烃和芳烃分别与甲醛共进料，并利用同步辐射光电离质谱对各产物进行实时监测。以甲醛与乙烯共进料为例（图3），芳烃产量明显高于二者单独进料，并且产生一些含氧化合物（丙酮、丙醛、异戊烯醛）和不饱和烃中间体（丙二烯、丙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯），它们都是形成芳烃的重要前驱体。
图3. 甲醛与乙烯共进料时产物演化和PIE拟合
为了追踪甲醛参与的芳烃形成路径，我们选择H13CHO进行共进料实验（图4）。对芳烃含13C比例统计表明，乙烯生成芳烃比丙烯涉及更多的甲醛参与步骤。将H12CHO替换为H13CHO后，通过质量数偏移推测甲醛参与含氧中间体生成的反应步数。
图4. H13CHO与乙烯或丙烯共进料时的质量分布
基于此，我们提出甲醛主要通过两条典型的路径生成芳烃（图5）：1）Prins & Diels-Alder加成路径；2）加氢酰化 & Aldol缩合路径。前者是指甲醛与烯烃通过Prins反应转化为高不饱和烃产物，随后发生Diels-Alder加成反应环化，再进一步脱氢生成芳烃。后者是指甲醛与烯烃通过加氢酰化反应生成高级醛酮化合物，随后各种醛酮中间体发生Aldol缩合形成更不饱和的烯醛/烯酮，再进一步环化、脱水生成芳烃。此外，甲醛存在时容易促使单环芳烃生长为多环芳烃，导致严重的催化剂失活。
图5. 甲醛介导的芳烃形成机理
综上所述，本文指出Zn/HZSM-5分子筛上同时存在甲醛介导的芳烃形成路径和低碳烃脱氢芳构化路径，而且揭示了ZnO团簇和ZnOH+物种两种Zn位点催化芳烃形成的差异性。使用H12CHO或H13CHO分别与乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、苯等活性烃类物质共进料，捕捉并定性了大量含氧和多不饱和烃类中间体，确定了甲醛参与芳烃形成所经历的反应类型和步数。最终，我们绘制了基于甲醛介导的芳烃形成反应网络，其中涉及甲醛参与的Prins反应、加氢酰化反应和Aldol缩合反应。本研究对甲醛反应网络的深入研究不仅为芳烃选择性调控提供了依据，也为分子筛催化剂失活机制提供了更多见解。
中国科学技术大学潘洋教授&刘成园副教授团队依托同步辐射质谱线站，建设交叉学科实验平台，致力于开展催化机理及生命/医学相关研究，主要研究方向包括：1）质谱仪器和方法学；2）非均相催化机理；3）光电离质谱成像。已主持国家自然科学基金5项，主持中科院、教育部等其他国家级项目9项，作为核心人员参加国家自然科学基金委重点项目1项、集成项目2项，参加科技部重点研发计划子课题2项。在Science，Angew. Chem. In. Ed.，Anal. Chem.，J. Chem. Phys.等学术期刊发表论文140余篇，获授权发明专利12项。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Pan_Yang
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