膜技术在水净化和各种化学分离中具有巨大潜力。随着纳米材料的发现，开发高性能膜取得了重大突破。石墨烯作为一种二维原子级厚度的层状纳米材料，被认为是构建新一代膜的理想候选材料。典型的石墨烯基纳米层压膜，如氧化石墨烯（GO）膜，具有二维纳米通道，兼具原始石墨区域和氧化区域，表现出超快的水传输和超选择性筛分分子和离子能力。这些膜的亚纳米夹层空间具有可调的精细结构以及表面化学特性，对海水淡化、离子分离和有价值元素的回收非常有利。然而，GO膜在脱盐方面面临一个严峻挑战，即对小盐离子的排斥效果较差，主要由于GO膜在水溶液中的不理想膨胀，导致层间空间纳米限制性减弱，离子容易通过膜孔渗透，造成低离子排斥。尽管近年来采取了各种措施抑制膜的膨胀，但这些方法通常会缩小层间距，显著降低水渗透率。因此，构建具有高单价离子排斥能力的先进高渗透石墨烯基膜仍是一个主要瓶颈。深入理解基于膜的离子分离过程中的内在机制对于设计膜和提高离子排斥性能至关重要。研究表明，在纳米限域膜孔道中，离子-离子动态相关性影响离子扩散，阴离子-阳离子相关的共传输现象会导致低离子排斥。通过调控纳米限域膜通道中的阴阳离子分配，可以打破打破离子-离子动态相关性，抑制阴阳离子的共同传输，从而提高脱盐率。
鉴于此，本研究提出了一种通过静电诱导离子限制分配的方法，在还原氧化石墨烯膜中打破阴阳离子的相关性，抑制阴阳离子共传输，从而显著提高海水淡化性能。该膜在压力驱动过程中对NaCl的截留率达到95.5%，水渗透率为48.6 L m−2 h−1 bar−1；在渗透驱动条件下，脱盐率为99.7%，水通量为47.0 L m−2 h−1，性能优于已报道的石墨烯基膜。模拟和计算结果显示，膜的强静电吸引力迫使水合Na+脱水，并被限制在纳米通道中，增强了通道内阴阳离子的分配，从而抑制了动态的阴阳离子相关性，防止阴阳离子通过膜的共传输。
ArGO-PSSNa膜通过在胺交联的还原氧化石墨烯（ArGO）层间嵌入PSSNa的阴离子聚电解质构建。PSSNa丰富的负电磺酸基团可以静电吸引水中的阳离子进入膜纳米通道，rGO纳米片与阳离子之间还存在阳离子-氧基团和阳离子-π-电子相互作用，使阳离子富集并被限制在纳米通道中。制备过程包括真空过滤和原位聚合交联。SEM图像显示，rGO膜表面平整微皱，膜厚度约为37 nm，而ArGO-PSSNa膜表面显著起皱，厚度增加到约63 nm。TEM图像表明，ArGO-PSSNa膜层间距增大到1.3 nm，表明PSSNa嵌入到rGO纳米层中。
图1：ArGO-PSSNa膜的制备和结构。
图2揭示了不同膜的微观结构和化学性质变化。膜的颜色从GO到ArGO-PSSNa逐渐变深，厚度从GO的86 nm减少到rGO的37 nm，再增加到ArGO-PSSNa的63 nm。XRD表明，膜层间距从rGO的9.7 Å增至ArGO-PSSNa的12.8 Å。2D-WAXD显示，化学还原使rGO纳米片层更加有序，而胺交联和PSSNa嵌入增加了膜的无序度，导致更多的皱纹结构。
图2：ArGO-PSSNa膜结构和性能的表征。
嵌入PSSNa的ArGO-PSSNa膜具有丰富的皱纹结构和增加的膜层间距，使其具有高纯水渗透性，达到48.6 L m−2 h−1 bar−1，是GO膜的4.5倍，rGO膜的25.6倍。同时，ArGO-PSSNa膜的NaCl截留率达到95.5%，显著高于rGO膜的12.8%。水接触角显示ArGO-PSSNa膜具有优异的亲水性和高表面自由能，增强了水分子的吸附和渗透。电流-电压曲线表明ArGO-PSSNa膜对Cl−离子的传输阻力最大，表明其选择性地抑制阴离子穿透，形成阳离子限域通道。此外，电场驱动的Na+和Cl-的不同传输行为也意味着ArGO-PSSNa膜能够抑制阴阳离子共传输现象，从而增加NaCl盐的跨膜阻力。
图3：膜性能评估。
模拟结果显示，ArGO-PSSNa膜的Na+浓度（240 mol m-3）显著高于rGO膜（32 mol m-3），而Cl-浓度（0.09 mol m-3）远低于rGO膜（0.78 mol m-3），表现出更强的阳离子和阴离子分配效应。电化学测试进一步证实了ArGO-PSSNa膜中的强离子分配。分子动力学模拟结果表明，ArGO-PSSNa纳米通道内无离子通过，脱盐率为100%，而rGO膜有Na+和Cl-共传输，脱盐率为68.1%。径向分布函数分析显示，水合Na+在ArGO-PSSNa纳米通道内部分脱水，这增强了离子分配效应，抑制了阴阳离子共传输，从而提高了脱盐性能。
图4：rGO和ArGO-PSSNa纳米通道中离子分布和传输行为的模拟。
ArGO-PSSNa膜具有强离子分配效应和高离子传输能障，抑制了盐的跨膜渗透，不仅可以提高压力驱动的脱盐率，还具有极大的渗透驱动脱盐潜力。通过正向渗透实验发现，ArGO-PSSNa膜显示出最高的水通量（47.0 L m-2 h-1）和最低的NaCl渗透通量（3.8 g m-2 h-1），脱盐率高达99.7%，且在40小时操作中保持了良好性能。分子动力学模拟结果进一步证实，ArGO-PSSNa膜纳米通道的离子传输能垒高于rGO纳米通道。离子密度分布分析表明，Na+确实被限制在ArGO-PSSNa纳米通道中，导致严重的离子分配。然而，Na+离子并非均匀分布在整个纳米通道中，而是位于纳米通道中PSS周围的特定位置附近，表明PSS和Na+之间存在强烈的静电吸引相互作用。从而产生了明显的离子分配效应，极大提升了脱盐性能。
图5：渗透驱动膜过程的性能和机制。
利用密度泛函理论(DFT)计算探究了膜与Na+之间的相互作用，以确定纳米通道内离子限制的分配机制。结果显示，rGO和PSS对Na+均具有静电吸引作用，吸附能分别为-0.12和-0.16 Ha。与之相比，rGO和PSS之间的相互作用较弱，吸附能为-0.06 Ha。通过制备ArGO-Na、ArGO-PSS和ArGO-PSSNa三种膜，并分析其XPS蚀刻光谱，进一步确定了rGO、PSS和Na+之间的静电吸引相互作用。综合分析静电相互作用、离子脱水、离子分配、离子共传输行为和能垒，揭示了纳米通道内离子限制分配调控增强脱盐的内在机制。
图6：ArGO-PSSNa膜与离子的相互作用。
Zhang, H., Xing, J., Wei, G. et al. Electrostatic-induced ion-confined partitioning in graphene nanolaminate membrane for breaking anion–cation co-transport to enhance desalination. Nat Commun 15, 4324 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48681-8
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