第一作者：丁岸汀
通讯作者：肖成梁研究员
通讯单位：浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江大学衢州研究院
论文DOI：10.1126/sciadv.adm9311
钯(Pd)和金(Au)是工业催化和电子领域中最常用的贵金属(PMs)。Pd和Au的绿色回收至关重要且困难。本论文报道了一种基于过硫酸盐(PDS)的高级氧化过程(AOPs)，用于从废弃催化剂中选择性地回收Pd和Au。PDS/NaCl光化学体系在氙灯照射下实现了Pd和Au的完全溶解。通过引入Fe(II)和PDS/FeCl2·4H2O溶液作为类芬顿体系强化了浸出效率，且无需氙灯照射。电子顺磁共振(EPR)、18O同位素示踪实验和密度泛函理论计算揭示了SO4·-、·OH和Fe(IV)=O等物种是氧化溶解过程的主要活性物种。浸出剂浸出和一步法电沉积实现了高纯度的Pd和Au回收。在整个回收过程中未使用强酸、有毒氰化物以及易挥发的有机溶剂，这种方法使得贵金属的高效、可持续回收成为可能，同时也推动了AOPs技术在废催化剂、电子垃圾和核废料等二次资源回收中的应用。
贵金属由于其优良的导电性、耐腐蚀性和其他独特的物理化学特性被广泛应用于电子行业和催化行业等。一般来说，贵金属回收需要火法冶金与湿法冶金进行适当的富集与分离。湿法冶金采用一种化学浸出剂将零价的贵金属氧化为正价，从而转化为可溶化合物进行分离和精炼。由于贵金属的稳定性和化学惰性，氧化溶解的过程极为困难。传统贵金属湿法回收方法包括王水浸出、氰化物浸出或者极性有机溶剂浸出等，这些过程都会产生大量废水，对环境造成破坏。高级氧化技术常用于水处理中产生具有强氧化能力的活性自由基，可降解或转化有机污染物。受此启发，是否可以设计应用于贵金属氧化溶解的高级氧化体系，实现贵金属的绿色浸出？
1. 本工作设计PDS/NaCl光化学体系，利用氙灯光照活化PDS产生硫酸根自由基与羟基自由基，可以实现钯和金的100%浸出。
2. 将PDS/NaCl体系中的NaCl替代为FeCl2·4H2O，将溶液体系转变为类芬顿体系，亚铁活化PDS，在不需要氙灯照射情况下即可实现钯和金的快速浸出。
3. 结合一系列淬灭实验与理论计算结果证明，硫酸根自由基、羟基自由基与高价铁共同作用实现贵金属在PDS/FeCl2·4H2O体系中的氧化浸出。
将过硫酸盐(PDS)与最常见的氯盐氯化钠结合，构建了PDS/NaCl光化学体系(图1A和B)。在外加光源氙灯照射破坏过硫酸根的情况下，产生了强氧化性的硫酸根自由基与羟基自由基，并结合溶液中氯离子给贵金属离子提供配位，成功实现了贵金属金和钯的浸出(图1C和D)。
图1 过硫酸盐/氯化钠光化学体系
对废催化剂中的钯在PDS/NaCl光化学体系进行一系列动力学实验(图2A-C)，确定一级反应动力学模型。60分钟可以实现钯的100%浸出。替换氯化钠为其它常见氯盐时，氯化亚铁的加入明显提高了浸出效率(图2D)。随着固液比的提高，金在PDS/NaCl光化学体系中的浓度最高可达69367 ppm。
图2 废催化剂中Pd在PDS/NaCl光化学体系浸出效果
通过改变卤素离子的动力学分析以及电子顺磁共振实验与淬灭实验(图3A-C)，成功揭示了PDS/NaCl光化学体系中贵金属氧化溶解的氧化活性物种贡献。羟基自由基与硫酸根自由基对氧化浸出过程共同起作用，贡献率分别为57.9%与42.1%(图3D)。区别于传统卤素浸出与高压氧浸出，硫酸根自由基与羟基自由基共同作用实现了贵金属的氧化浸出。紫外可吸收光谱证实浸出后的钯离子与溶液中氯离子配位形成四氯化钯络阴离子(图3E)，进而构建自由基氧化-氯离子络合促进反应的溶解过程(图3F)。
图3 PDS/NaCl光化学体系浸出机理
通过体系的优化，将PDS/NaCl溶液中钠离子调整为亚铁离子，将溶剂体系转变为PDS/Fe(II)的类芬顿体系，成功实现了在无需外加光源下亚铁活化过硫酸根的贵金属浸出体系，实现了能耗的大大降低。通过开路电压测定、自由基鉴定、18O同位素示踪技术、DFT理论计算、电子顺磁共振技术与淬灭实验(图4A-F)，揭示了PDS/Fe(II)体系中硫酸根自由基、羟基自由基以及高价铁的共同作用实现贵金属快速氧化浸出机理(图4G-I)。
图4 PDS/Fe(II)类芬顿体系以及浸出机理
通过PDS/Fe(II)体系对钯和金各自的废催化剂浸出并进行一步法电沉积实验(图5A和B)，成功回收了高纯度的钯和金(图5C)。部分三价铁在电沉积过程中被还原为二价，使得无需额外加入Fe(II)的情况下保持溶解性能5个循环(图5D)。通过对整个回收过程的物耗与能耗分析，该体系相较于传统贵金属湿法回收流程的能耗与物耗大大降低(图5E)。热重-质谱实验证实该溶剂体系在加热过程中不会产生有毒气体氯气，区别于传统卤素浸出体系，该体系绿色高效环保，是潜在的贵金属绿色回收新方法(图5F和G)。
图5 PDS/Fe(II)体系对贵金属回收流程
本工作提出了一种绿色、可持续的贵金属回收方法，使用基于过硫酸盐的高级氧化技术开发了一种简单的浸出工艺，成功从废催化剂中回收钯和金。PDS/NaCl光化学体系在60分钟内实现钯和金的全部浸出，改进后的PDS/FeCl2·4H2O类芬顿体系不需要氙灯光照，且大大提高了浸出效率。通过自由基鉴定实验，同位素示踪实验以及DFT理论计算等，确定了硫酸根自由基、羟基自由基和高价铁作为主要活性物种实现贵金属的氧化浸出。结合溶液浸出与一步法电沉积，成功回收得到高纯度的钯和金。根据材料成本与整个过程的能耗对我们的方法进行技术经济分析，与文献工作对比，使用PDS/FeCl2·4H2O 作为浸出剂的化学投入平均为传统湿法冶金工艺能耗的 1/4，能量投入约为同类工作的 1/5。
丁岸汀，浙江大学化学工程与生物工程学院博士研究生，研究方向为新型绿色溶剂开发与稀贵金属二次资源回收。
肖成梁，“百人计划”研究员，博士生导师，国家万人计划青年拔尖人才，浙江大学核科学技术研究中心副主任，浙江大学衢州研究院副院长。2011年博士毕业于浙江大学化学工程与生物工程学系，先后在漂莱特（中国）有限公司、中国科学院高能物理研究所、苏州大学和美国西北大学工作。主要从事环境污染控制、资源循环、湿法冶金和放射化学等领域中极相似离子的辨识分离工作。目前，在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Environ. Sci. Technol.等本领域高水平期刊上发表学术论文100余篇，引用6000余次。主持国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金和博士后基金特别资助等项目10余项。担任浙江省核学会副理事长，浙江省化工学会副理事长，中国化工学会高纯化学品工艺与装备专业委员会副主任委员，中国核学会锕系物理与化学分会理事，海水提铀技术创新联盟学术委员会委员、浙江省原子能农学会常务理事/辐照专委会主任和期刊The Innovation、Chinese Chemical Letters、Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委。荣获国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)镥元素代言人，中国化学会锝元素代言人，2022年侯德榜化工科学技术奖青年奖。
课题组主页https://person.zju.edu.cn/xiaoc
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