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室温光促进铁催化成果登上Nature Catalysis！

邃瞳科学云

2024-03-10

导读：该研究设计实现了在室温下通过光辅助促进铁催化苯亚胺的C-H活化。该反应不需要格氏试剂等催化剂，仅依靠一种耐空气且无毒的预催化剂来驱动该过程。

研究背景

在分子科学中，金属催化的碳氢键活化具有重要的科学意义。近年来，通过亚胺的C-H活化进行有机分子修饰的研究取得了很多进展，但这些催化系统多数都极度依赖贵重的过渡金属，如钯、铑、钌、铱或有毒的钴，且通常需要较高的反应温度。因此，人们希望用无毒、储量丰富和价格低廉的3d过渡金属，特别是铁来取代这些金属。尽管铁催化具有无可争议的优势，但铁催化碳氢化合物活化的发展远远落后于过渡贵金属，在温和、无添加剂且无格氏试剂条件下的铁催化C-H活化研究极少。近十年来，随着人们发现光可以在温和的反应条件下诱导新的反应活性，进而考虑将光与铁相结合，希望在不使用格氏试剂的环境条件下实现可持续性催化C-H活化。

研究简介

近日，来自哥廷根大学的Lutz Ackermann等研究者在Nature Catalysis发表了题为“Room temperature photo-promoted iron-catalysed arene C–H alkenylation without Grignard reagents”的论文，该研究设计实现了在室温下通过光辅助促进铁催化苯亚胺的C-H活化。该反应不需要格氏试剂等催化剂，仅依靠一种耐空气且无毒的预催化剂来驱动该过程。此外，作者的方法包铁C-H活化复合物的合成，分离和晶体学表征。核磁共振(NMR)光谱研究也促进了动力学分析和反应谱分析，为铁催化的碳氢活化机制提供了有价值的见解。

本研究采用顺式-[Fe(H)₂(dppe)₂ (其中dppe为1,2-二(二苯基膦)乙烷)作为单组分预催化剂，在环境反应温度下，实现了蓝光辅助铁催化酮亚胺C-H的活化。这种铁催化的C–H烯基化具有反应条件温和，原子经济性高并且不需要使用格氏试剂等显著特征。同时，本研究通过氘标记、有机金属中间体的分离和发光二极管核磁共振波谱的详细机理研究，揭示了光和Fe(0)配合物对C-H氧化加成进行C-H活化的作用。

总结

本研究开发了一种在温和的可见光下条件下促进铁催化C-H活化的方法，并对其机理进行了描述。该反应是少数几个高度可持续的铁催化碳氢活化的方法之一，因为所使用的预催化剂价格低廉，易于合成和耐空气，加上不需要格氏试剂，具有高官能团耐受性，温和的反应条件和全原子经济性等优势。此外，作者对光和铁在催化过程中的作用解读和相关机理的理解，将有助于进一步发展光催化下可持续的铁催化碳氢活化。

原文详情：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01105-0

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