论文DOI：10.1021/acs.accounts.3c00751
文章基于课题组前期工作，总结了异基元分子结光催化剂在人工光合作用领域的进展。细致介绍了分子结光催化剂的定义、构筑策略和催化机理，并对其未来发展做出了展望。
由于日益严重的全球温室效应和能源短缺，开发清洁、高效的手段将过量的二氧化碳（CO2）转化为能源物质迫在眉睫。借鉴大自然植物光合作用，光催化CO2还原反应（CO2RR）耦合水氧化反应（WOR），也称为人工光合作用，是一个绿色、可行的策略。在目前报道的光催化系统中，由于WOR较高的热力学能垒和复杂的动力学过程，主要挑战是同时实现CO2RR和WOR。为了解决这个问题，研究者们将分别用于CO2RR和WOR的两个半导体基元组装成异质结光催化剂，以实现人工光合作用。然而，由于它们复杂的结构信息，很难在分子水平上深入探究催化机制并建立准确的构效关系。基于异质结光催化剂的设计思路，我们团队最近开发和研究了一类新型晶态光催化剂，称为异基元分子结（HMMJ）光催化剂。异基元分子结是一类结构明确、周期性结构、组装方式可调、具有类半导体性质的晶态材料，由两个预先设计的氧化-还原基元通过配位或共价键组装而成。这些晶态催化剂的固有性质使其易于进行功能改性，以提高光吸收和导电性。小尺寸和短距离的结构基元可以极大地提高光生电子-空穴分离和迁移的效率。基于这些优点，异基元分子结可以用作人工光合作用的潜在优异光催化剂。值得注意的是，通过单晶或粉末X射线衍射确定的明确结构信息可以为探索反应机制提供可视化平台。更重要的是，通过精心设计结构基元的连接数、空间距离、相互作用和排列方式，可以探索纳米异质结光催化剂系统中难以研究的详细构效关系。在这方面，HMMJ光催化剂可以成为人工光合作用的新前沿，并成为分子光催化剂和固体光催化剂之间的重要桥梁。
图1 异基元分子结光催化剂用于人工光合作用示意图
a. 介绍异基元分子结光催化剂的定义、结构设计、构筑方案和表征方法。
b. 通过具体案例分析异基元分子结光催化剂在人工光合作用领域的应用及构效关系。
c. 对异基元催化剂未来在人工光合作用以及更多复杂催化系统的发展做出展望。
图2 异基元分子结光催化剂结构基元的选择条件（左）及其用于人工光合作用催化剂的优势（右）。
图3 （a）几种典型异质结光催化剂及异基元分子结光催化剂的发展历程。（b~c）异质结光催化剂和异基元分子结光催化剂的催化机制。
图4 异基元分子结光催化剂的两种构筑策略。
第一种策略是通过配位键或共价键将两个基元直接键合。连接位点可以是桥接原子/配体，也可以是通过化学反应（如希夫碱缩合反应、Knoevenagel反应和Kröhnke氧化反应等）形成的新共价键。根据基元的连接数，可以获得不同类型的分子连接化合物，如单分子、一维或二维超分子结构或三维框架（O-R-MOF或O-R-COF）。所构筑的分子结光催化剂中还原和氧化基序之间的距离、比例和相互作用的调节可以通过定制基元的几何形状和合成条件来实现。第二种策略是预先构建多孔框架，然后通过共价键或配位键将另一种基序嫁接到主结构中（O-RMOF/RCOF、R-OMOF/OCOF或O-R-MOF/COF）。这种类型的分子结光催化剂具有更好的结构可预测性，并且可以保留其主体结构的原始孔隙率。
图5 异基元分子结光催化剂中影响光生电荷迁移和光催化性能的几个关键因素：（a）排布方式；（b）连接比例；（c）维度；（d）堆积方式。
图6 提高异基元分子结光催化剂的光催化性能的策略以及在其它领域的潜在应用。（a）调控基元之间的连接部分可以有效调节光生电荷转移效率，氧化-还原基元之间的距离可以调节催化剂的能级分布和底物/中间体的传质效率。（b）引入光敏基元可以提高催化剂的吸光性从而增强太阳能利用效率。（c）用于其它更多的全反应体系。（d）构筑多基元分子结光催化剂有望在更多复杂的催化系统中发挥应用。
本文中，我们用异基元分子结光催化剂在人工光合作用取得了一系列重要进展。在结构设计方面，氧化和还原结构基元紧密而周期性地组装，可以实现光生电子和空穴的快速分离和迁移，从而实现CO2RR和WOR的高效耦合。基于预定结构基元的特定连接组分，可以通过配位和共价组装构建不同类型的异基元分子结光催化剂。详细总结和讨论了可控提高分子结光催化剂反应活性的一些策略，如改变结构基元的活性物种、氧化还原能力、组装方法、连接数等因素，以实现对异基元分子结光催化剂的光吸收、光生电荷分离模式和光催化活性的可控调节。异基元分子结光催化剂清晰的结构信息为探索分子水平上的结构-性能关系提供了可视化平台，并为下一代人工光合作用催化剂的设计和合成提供了思路。重要的是，这些结构-活性关系也适用于纳米材料异质结光催化剂，为用于人工光合作用的纳米异质结光催化的设计和合成提供分子水平的见解和指导。鉴于异基元分子结光催化剂具有高度的可设计性和可调性，我们坚信这种新型多功能催化剂在复杂、多步光催化、电催化、热催化等各个领域都有着非常广阔的应用前景。
Zhang, L.; Li, R.-H.; Li, X.-X.; Liu, J.; Guan, W.; Dong, L.-Z.; Li, S.-L.; Lan, Y.-Q., Molecular oxidation-reduction junctions for artificial photosynthetic overall reaction. Proc. Natl. Acad. Sci. 2022, 119, e2210550119.
Zhou, J.; Li, J.; Kan, L.; Zhang, L.; Huang, Q.; Yan, Y.; Chen, Y.; Liu, J.; Li, S.-L.; Lan, Y.-Q., Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2O. Nat. Commun. 2022, 13, 4681.
Lu, M.; Zhang, M.; Liu, J.; Yu, T.-Y.; Chang, J.-N.; Shang, L.-J.; Li, S.-L.; Lan, Y.-Q., Confining and Highly Dispersing Single Polyoxometalate Clusters in Covalent Organic Frameworks by Covalent Linkages for CO2 Photoreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1861-1871.
Dong, L.-Z.; Zhang, L.; Liu, J.; Huang, Q.; Lu, M.; Ji, W.-X.; Lan, Y.-Q., Stable Heterometallic Cluster-Based Organic Framework Catalysts for Artificial Photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2659-2663.
兰亚乾课题组自2013年初成立以来，以团簇化学和配位化学为研究方向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、PNAS、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。
课题组主页：http://www.yqlangroup.com
兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
张雷，华南师范大学特聘副研究员，2021年获得南京师范大学化学博士学位，导师为兰亚乾教授。毕业后在华南师范大学化学学院团簇中心工作。工作后获国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上资助、中国博士后特别资助（站中）项目、广东省面上项目和青年基金项目。主要工作方向为晶态材料设计合成及光/电催化CO2转化，在国内外重要学术刊物（PNAS, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Acc. Chem. Res.）等期刊发表多篇学术论文。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
