第一作者：赵亚星
通讯作者：桑元华教授，刘宏教授，于小雯教授
通讯单位：山东大学晶体材料国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123901
光电水分解反应的阳极析氧反应涉及四电子转移过程，动力学缓慢，严重限制了硅基光阳极的光电转化效率。本工作首先通过微纳加工技术和简单可控的电沉积方法制备了批量可重现的高质量np+-Si/SiOx/Ni光阳极，并在电解液中引入热力学易氧化的多元醇（如丙三醇，乙二醇，1,2丙二醇），有效降低了阳极氧化电位，提高了光阳极的光电转化效率。原位阻抗谱图表明多元醇的加入显著提高了光阳极/电解液界面空穴的传输和利用。进一步的机理研究表明多元醇（丙三醇）分子在光电氧化过程中既包含直接被空穴氧化的直接氧化机制，又包含通过催化剂介导的间接氧化机制。最后，本工作还将光电多元醇氧化电解池与太阳能热电发电片耦合，组装成自供电体系，展示了该体系通过可再生太阳能获得高价值产品的潜力。
光电催化水分解反应是将可再生太阳能转化为可储存氢燃料的一种有前景的方法。在光电化学池中，作为光电极的半导体材料决定了体系的效率和稳定性。硅由于其窄带隙、低成本和高载流子迁移率的优势而受到广泛关注。但是硅在碱性溶液中容易受到光腐蚀和光钝化；因此，在硅表面构建保护层提高其稳定性是这一领域研究的热点。另一方面，在光电催化水分解反应中，阳极的析氧反应动力学缓慢、过电位高，从根本上制约着硅基光阳极的光电转化效率。目前大多数工作主要关注调控界面结构、优化器件结构、设计共催化剂等方法改善硅基光阳极的水氧化性能，但是无法突破水氧化过程的限制电位和低效率的空穴利用。此外，电解液的影响在光电氧化反应中很少被关注；而实际过程中，电解液会通过改变电极/电解液界面的载流子行为而显著影响硅基光阳极的光电转化效率。因此，在本工作中，我们在电解液中引入了热力学更易氧化的多元醇，显著提高了硅基光阳极的过电位、光电转化效率，并深入研究了多元醇引入后的载流子动力学过程，且在只利用太阳能的情况下生产了高价值的阳极产物，为硅基光电催化提供了新思路。
1）利用微纳加工技术和简单可控的电沉积技术成功地批量制备了可重现、高效和稳定的np+-Si/SiOx/Ni光阳极。
2）将热力学上易氧化的多元醇分子引入到光电氧化体系，显著增强了硅基光阳极的空穴传输、注入和利用。特别地，当在电解液中引入丙三醇时，使1.23 V vs. RHE电压下空穴注入效率增长101%。并利用原位电化学阻抗谱实时研究了硅基光阳极/电解液界面上的载流子动力学过程。
3）本工作设计的太阳能热电发电片辅助的自供电多元醇光电氧化体系，仅依靠可再生太阳能就能生产高价值产物。
本工作通过微纳加工技术制备含pn结和背接触的硅衬底，即首先热氧化生长二氧化硅，其次在其上旋涂光刻胶，在紫外可见光照射后暴露在掩模版外的光刻胶被显影液溶解，露出底层二氧化硅，经HF刻蚀后，暴露出硅窗口，在此区域进行硼注入及退火，形成pn结。然后，通过在硅衬底背面溅射铝层，形成欧姆接触，再经过退火提高电导率。最后，再次旋涂光刻胶后进行划片后去胶，得到独立小片硅衬底（图1）。
图1 通过微纳加工技术制备硅衬底示意图
本工作通过电沉积的方式在硅衬底上制备高质量镍薄膜层（图2a），以施加恒定电压变化电量的方法获得不同性能的np+-Si/SiOx/Ni光阳极。在KOH电解液中的光电化学水氧化性能测试表明，以30 mC cm-2的电量制备的镍薄膜具有最佳性能（图2b,c）。为了说明沉积电量对镍薄膜的影响，分析了不同电量下的AFM图，发现30 mC cm-2电量下获得的镍薄膜具有最合适的覆盖率（图2d-g），对应于获得的最佳性能（此后研究电量均为30 mC cm-2)。
图2 沉积不同电量np+-Si/SiOx/Ni光阳极的性能及AFM形貌
对np+-Si/SiOx/Ni光阳极进行了系列表征以说明其组分及形貌。首先通过GIXRD证实了镍纳米颗粒的成功沉积（图3a），沉积的Ni为
空间群的多晶镍相。另外，表面和深度镍层XPS分析可知电沉积的镍纳米颗粒薄膜主要由金属镍组成，表面有轻微氧化（图3b,c）。为进一步说明光阳极结构组分，对其横截面形貌进行观察，EDS表明np+-Si/SiOx/Ni光阳极上硅、氧和镍元素的存在及均匀分布（图3d），HRTEM进一步证实了镍纳米颗粒以岛状不连续的形态沉积在硅表面，其平均粒径尺寸约为16 nm，同时镍薄膜和硅衬底之间存在厚度约为1.8 nm的无定形SiOx层（图3e）；单独镍纳米颗粒的HRTEM反映出暴露的晶面为（111）面（图3f），这与GIXRD结果相一致。
图3 np+-Si/SiOx/Ni光阳极形貌表征
np+-Si/SiOx/Ni光阳极用于光电水或多元醇氧化体系时，首先半导体硅吸收光子后产生空穴，其次空穴到达镍表面后参与氧化反应（图4a）。相比于水氧化，引入丙三醇后能够有效降低起始电位和提高电流密度（图4b,c）。另外，发现当丙三醇存在时具有更高的稳态电流，表明光生空穴在丙三醇存在的情况下可以更有效地被利用（图4d,e），而且表现出更大的瞬态时间常数，表明丙三醇可以有效地减少光生电子-空穴对的复合，提高光阳极/电解液界面载流子的利用率（图4f）。为进一步研究丙三醇对空穴注入的影响，在电解液中引入空穴牺牲剂H2O2（图4g），发现引入丙三醇后光阳极/电解液界面处的空穴注入效率得到显著提升（图4h），表明当参与丙三醇氧化反应时，到达光阳极/电解液界面处的光生空穴能更有效地注入到电解液中参与氧化反应。同时，丙三醇的加入也显著提高了光阳极的施加偏压光子-电流转化效率（图4i）。
图4 np+-Si/SiOx/Ni光阳极光电氧化性能
为研究载流子动力学，在含或不含丙三醇的氢氧化钾电解液中测试了np+-Si/SiOx/Ni光阳极的电化学阻抗谱。阻抗谱图结果表明引入丙三醇后，在光阳极/电解液界面的电荷传输电阻明显减小（图5a,b），表明更快的传输动力学，且两种电解质中显著较高的界面电荷传输电阻值表明光阳极/电解质界面处的电荷转移是水和丙三醇氧化过程中动力学的主要限制因素。除此之外，研究了不同电压下阻抗随频率的变化（图5c,d），阻抗变化的电压能够有效反映出OER和GOR的起始电位，与LSV测试结果相一致，另外在相同电位下与OER相比，GOR阻抗相对较小，表明丙三醇的存在促进了光阳极/电解液界面的电荷转移。更重要地，阻抗测试结果给出的伯德-相位图的高频和低频区相位峰值能够有效给出空穴寿命信息（图5e,f），峰值的偏移反映光生载流子寿命的变化。在不同电位下有无丙三醇存在时空穴寿命变化（图5g）反映出当丙三醇存在时空穴能被快速利用以驱动氧化反应，这一发现进一步支持GOR更快的动力学。总之，在相对较低电位0.54 – 0.84 V vs.RHE下，相比于不含丙三醇的电解液，添加丙三醇的电解液的界面传输电阻和界面载流子寿命明显更小，这表明在丙三醇存在下界面电荷传输更快，光生空穴能更有效地被利用，反应动力学快。在0.84 V vs.RHE时，镍氧化形成羟基氧化镍，其为OER和GOR提供活性位点，在该电位之后，传输电阻和空穴寿命逐渐降低并接近OER的测量值，表明达到该电位后，OER和GOR同时发生（图5h）。
图5 np+-Si/SiOx/Ni光阳极载流子动力学
对含丙三醇的电解液进行光电化学测试，LSV曲线显示出在明显低于镍氧化电位的电位下可以发生GOR，这一现象意味着丙三醇分子可以在催化剂不参与的情况下被光生空穴直接氧化，表明PEC GOR过程可能涉及直接氧化机制（图6a）。为验证PEC GOR直接氧化机制，改变丙三醇浓度观察光电流变化，发现丙三醇分子与氢氧根离子浓度比和光电流密度之间的关系呈火山形状（图6b），这辅助说明了丙三醇氧化涉及直接氧化过程。为进一步验证丙三醇的直接氧化机制，基于单分子Langmuir-Hinshelwood（LH）模型，测试了光电流密度与丙三醇浓度之间的关系（图6c），线性拟合进一步验证了PEC GOR过程的直接氧化机制。多步电位测试中还原电流的消失（图6d）说明丙三醇光电氧化也涉及由催化剂介导的间接氧化机制。反应前后光阳极XPS反映出价态变化（图3c和图6e），表明在PEC GOR过程中镍催化剂发生了结构转变，为间接氧化机制提供了额外的证据。因而可以得出总结，在镍氧化电位之前，PEC GOR主要遵循直接氧化机制，空穴直接氧化光阳极表面上吸附的丙三醇分子，当电位大于镍氧化电位，存在涉及直接和间接氧化的协同氧化机制（图6f）。
图6 丙三醇氧化机制研究
丙三醇促进界面处空穴传输和利用的机制可以普适用于其他活性多元醇，例如乙二醇和1,2丙二醇。PEC氧化测试结果表明添加乙二醇和1,2丙二醇能够利于减少电荷载流子的复合和提高光生空穴的利用率，有效提高硅基光阳极的光电转换效率（图7a-c）。为了检测PEC醇氧化的实用性，将太阳能热电发电片与PEC醇氧化电解池组装成自供电氧化体系（图7d），其中1,2-丙二醇产生了乙醛酸、乳酸、甲酸和醋酸有价值产物；丙三醇产生了甘油酸、乙醇酸、乳酸和甲酸有价值产物；乙二醇产生了乙醇酸有价值产物（图7e），这表明该体系具有仅依靠太阳能就能产生增值产品的应用潜力。
图7 不同多元醇的PEC氧化性能
本工作通过微纳加工技术和电沉积技术成功制备了np+-Si/SiOx/Ni光阳极，将热力学易氧化的多元醇分子（如丙三醇、乙二醇、1,2丙二醇）引入硅基PEC氧化体系中，研究了多元醇分子对硅基光阳极光电性能的影响，原位EIS光谱证实了当丙三醇存在时，空穴在光阳极/电解质界面能够更有效地进行传输和利用。此外，深入研究了PEC GOR的氧化机理，在较低电位下涉及直接氧化机制，在较高电位下涉及协同氧化机制。本工作还设计了一个用于多元醇氧化的自供电PEC体系，证实了仅依靠可再生太阳就能将低成本生物质醇转化为增值产品的实际可行性。
Zhao Yaxing, Zhao Xiaolei, et al. Polyol-Assisted Efficient Hole Transfer and Utilization at the Si-based Photoanode/Electrolyte Interface. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123901.
桑元华，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家优青。以晶体成核与生长过程的调控及材料制备与过程中的表面与界面的研究为主线，开展了光催化纳米晶及复合材料的基础问题研究，以及光电功能晶体生长过程、结构、缺陷及性能研究等工作。作为项目负责人承担了包括重点研发专项-政府间科技合作项目、国家自然基金面上和青年项目和省重大创新工程课题、省联合基金等，作为第一作者或者通讯作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy等国际重要学术期刊上发表40余篇，合作论文70余篇，EIS高被引论文11篇，个人H因子达到37，获得发明专利12项。
刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室、济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72。
于小雯，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，山东大学齐鲁青年学者，山东省泰山学者青年专家。2018年博士毕业于清华大学化学系，2019-2022年在瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究，2022年入职山东大学。主要研究方向是纳米能源材料理性设计和光电催化合成，近几年以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B-Environ.等国际知名期刊发表研究论文18篇，参与撰写Wiley专业英文书籍一章。作为项目负责人承担国家自然科学基金青年项目、山东省优秀青年科学基金（海外）和山东省泰山学者青年专家项目。担任Nano Research Energy和EcoEnergy国际期刊青年编委。
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