第一作者：陈长利、柴晶、孙梦茹
通讯作者：陈文星、李煜璟、郭天琪、张亮
通讯单位：北京理工大学、伊比利亚国际纳米技术实验室、清华大学
合成具有不对称配位结构的异质金属原子位点对于提高原子分散催化剂的电催化性能具有重要意义，但同时也是一个挑战。本文基于金属有机框架（MOF）材料和后配位策略将氮配位的Co和Zn原子与相邻的硫/氮双配位的Fe原子锚定在硫/氮掺杂的碳上，精心构建了独特的ZnCoFe异质三金属原子催化剂（ZnCoFe-TAC/SNC）。该催化剂具有较好的双功能催化活性，∆E为0.676 V。此外，基于ZnCoFe-TAC/SNC催化剂组装的锌空气电池具有较高的峰值功率密度(304 mW cm-2)和比容量(760 mAh g-1)。这项工作为三金属原子催化剂的可控合成提供了有效的途径，并为调节其在能量转换和催化应用中的性能提出了建议。
以非贵金属基材料为代表的单原子催化剂在氧还原反应和析氧反应中表现出与Pt或Ir/ Rh等贵金属基催化剂相当的活性。然而，由于金属单原子的高自由能限制了金属原子的含量，低金属载荷和金属聚集效应的问题仍未得到解决。异质三金属原子催化剂是由三个相邻的金属原子位点组成的，表现出较高的金属原子负载和原子利用率。此外，多金属催化剂由于各种金属原子之间的相互作用，可以通过调节三维电子结构来优化氧的吸附能，从而提高氧反应性能。
本工作通过简单的两步湿化学策略开发了一种由ZnN3CoN3FeN2S活性位点组成的不对称配位异质三金属原子催化剂。Zn、Co和Fe的电子协同作用优化了含氧中间体的吸附/解吸，从而加快了反应动力学。结果表明，ZnCoFe-TAC/SNC表现出极具竞争力的ORR/OER活性，其ΔE为0.676 V。此外，基于ZnCoFe-TAC/SNC催化剂的可充电锌空气电池具有高功率密度、高比放电容量和长寿命的特点。原位XAS结果表明，Co为主要活性位点，Fe为共催化位点，Zn作为“电子调节剂”调节催化位点周围的电子结构。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Zn、Co和Fe金属原子之间相互作用对催化性能的协同效应。
ZnCoFe-TAC/SNC的合成过程如图1a所示，首先，ZnCo-ZIF前驱体由Co2+、Zn2+和2-甲基咪唑配体自组装。随后，由铁前驱体和烯基硫脲聚合的Fe3+/C4H8N2S聚合物包裹ZnCo-ZIF前驱体，得到ZnCo-ZIF@ Fe3+/C4H8N2S前驱体。在1000 ℃的N2气氛下进行热解处理获得ZnCoFe-TAC/SNC催化剂。ZnCoFe-TAC/SN为均匀中空十二面体结构，平均尺寸为200 ~ 300 nm（图1b-d）。HAADF-STEM图像表明Zn、Co或Fe原子以原子分散状态存在（图1e-f）。各元素均匀地分布在碳骨架上（图1g）。
X射线吸收近边结构(XANES)光谱表明催化剂中存在C- N键和C-C键（图2a）。N 元素以吡啶N键、金属-N和C-N键的形式存在（图2b）。S元素表现出显著的还原性三峰状态（图2c）。Fe、Co和Zn元素的配位结构通过XAFS进行表征和拟合，结果表明三金属原子位点为ZnN3CoN3FeN2S（图2d-h）。
优化的ZnCoFe-TAC/SNC电子结构具有更好的OER和ORR性能。在碱性介质中表现出良好的ORR性能，在0.85 V时，E1/2为0.901 V，Jk为45.17 mV cm-2以及较小的tafel斜率（图3a-c）。在碱性介质中，基于ZnCoFe-TAC/SNC催化的OER和ORR电位差（∆E = EOER, j=10 – EORR,1/2）仅有0.676 V，显示出较好的双功能催化活性（图3e）。此外，基于ZnCoFe-TAC/SNC组装的锌空电池的峰值功率密度为304 mW cm-2和比容量为760 mAh g-1（图3g-h）。该催化剂表现出优异的催化稳定性和电池耐久性（图3d, i）。
图4. 原位同步辐射分析
在ORR相关电位下进行了原位XAS光谱来探索活性位点上三个金属原子的转换在1.0 V的外加电位下，Zn吸收边逐渐向较低的能量迁移，这归因于电子从相邻的Co和Fe原子跃迁到Zn原子（图4a-b）。相比之下，对于Co k边XANES（图4c），在施加电位为1.0 V时，吸收边向高能量移动，导致更高的氧化态（图4d和4g），这是由于Co位点上的氧吸附所致。当氧还原电位为0.85 V时，由于电子在ORR过程中从Zn原子转移到Co位，吸收边的能量降低。因此，Co原子在0.85 V时的氧化态比1.0 V时低，Zn原子在0.85 V时的氧化态比1.0 V时高（图4h）。Fe XANES的吸收边变化与Co原子相似，表明Fe原子作为共催化位点在氧还原过程中起作用。简而言之，Co和Fe位点是协同催化活性中心，控制中间体的吸附和解吸行为。锌原子通过调节活性中心周围的电子分布来促进催化活性。在OER条件下，Co和Fe由于氧的吸附，经历了氧化态升高的步骤（图4h），有利于OER性能的提高。锌原子通过调节电子分布来优化表面氧吸附能。综上所述，在ORR和OER条件下，Co为主要活性位点，Fe为共催化位点，Zn为“电子调节剂”。Co和Fe位点构成协同催化中心，Zn原子调节催化中心周围的电子分布。
根据实验结果，构建了一个三元原子结构ZnCoFe，即Co和Zn与4个氮原子配位，Fe与2个氮原子和1个硫原子配位（图5a）。通过计算ZnCoFe上不同的中间吸附状态来构建Pourbaix图（图5b）。反应条件下ZnCoFe的表面静息态全部金属位被O*覆盖。与ZnCoFe体系中的Fe和Zn位点相比，Co位点表现出最高的催化活性。总理论过电位火山随∆GO*-∆GOH*和∆GOH*的函数表明Co位点的催化活性非常突出，特别是在中心区域的集中存在（图5c）。Zn的存在增强了OH*在Co位点的吸附，降低了OER过电位但抑制了ORR性能。同时，Fe的协同作用有效地优化了表面吸附的∆GO*-∆GOH*值，使得ORR和OER过电位均显著降低（图5d）。为了进一步了解Fe原子掺杂对电子结构的影响，进行了偏态密度(PDOS)和晶体轨道汉密尔顿居群(COHP)分析。从图5f中可以看出，引入Fe掺杂剂后，Co原子的d带中心发生了明显的还原，从-0.80 eV变为-1.11 eV，表明ZnCoFe对中间体的吸附能力减弱，催化活性提高。Fe的掺入导致成键态和反键态的下移，Co-O相互作用减弱。简而言之，Fe的引入可以改变材料的电子结构和键合性能，从而有效地提高材料的催化性能。
本文设计了一种不对称配位异质三金属原子催化剂，其活性位点（ZnN3CoN3FeN2S）由氮配位Co和Zn原子与硫/氮双配位Fe原子构成。该催化剂通过金属-非金属(Zn-N, Co-N, Fe-N和Fe-S)键和金属-金属之间的电子云相互作用优化了不对称异质三金属原子活性位点。优化之后的催化剂ZnCoFe-TAC/SNC在碱性介质中表现出良好的ORR性能，在0.85 V时，E1/2为0.901 V，Jk为45.17 mV cm-2，∆E为0.676 V，具有较好的ORR/OER双功能催化活性。ZnCoFe-TAC/SNC基锌空气电池的最大功率密度为304 mW cm-2。原位XAS结果表明，Co为主要活性位点，Fe为共催化位点。锌作为“电子调节剂”调节催化位点周围的电子结构。DFT结果进一步表明，三个金属原子之间的相互作用对催化性能有协同作用。本文提出了一种非对称异质三金属原子催化剂的设计理念，这将对氧催化剂的合理设计和制造提供了启发。
文献信息：doi.org/10.1039/D4EE00134F
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