第一作者：Jonathan Sharp
通讯作者：Tengfei Li
通讯单位：Manchester Metropolitan University
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05388
环己酮肟是尼龙-6的重要前体，通常通过羟胺与环己酮的亲核加成-消除反应合成。然而，目前常见的羟胺生产技术对环境不够友好，因为需要较为苛刻的反应条件。在这里，我们报告了一种电化学方法，在常温下利用硝酸盐水溶液作为氮源合成环己酮肟。我们开发了一系列锌-铜合金催化剂来促进硝酸盐的电化学还原，其中在电还原过程中形成的羟胺中间体可以与电解液中的环己酮发生亲核加成-消除反应，产生环己酮肟。最佳性能在Zn93Cu7电催化剂上实现，100 mA/cm2下环己酮肟产率为97%，法拉第效率为27%。通过分析不同锌-铜合金的催化活性和选择性，并通过原位拉曼光谱和理论计算进行深入的机理研究，我们证明了氮物种的吸附在催化性能中起着核心作用。这项工作提供了一种电化学策略，通过硝酸盐还原来构建环己酮肟中的C-N键，并凸显了控制表面吸附对于电合成中产物选择性的重要性。
环己酮肟是制备己内酰胺（尼龙-6的单体）的重要原料单元。迄今为止，大部分环己酮肟是通过环己酮与羟胺（NH2OH）的亲核加成-消除反应产生的：通常是通过在钯催化剂上NOx的氢化、或氨通过O2/H2O2的氧化而产生的。然而，这些化学过程通常需要较为苛刻的反应条件（例如高温/高压、强酸性/碱性溶液），因此面临一系列环境和安全问题的挑战。因此，迫切需要一种在温和条件下生产环己酮肟的替代策略。目前，电化学硝酸盐还原（NO3R）受到了广泛关注，因它可以将硝酸盐废物升级为氨。此外，在NO3R反应过程包含了一系列表面吸附的反应中间体，如NO、NH2OH和NH2，它们具有很高的亲核反应性，因此可以通过亲核加成来构建C-N键，并生产有机氮化合物，如尿素、胺、氨基酸、酰胺、肟等。然而，NO3R可能生成各种含N的副产物（例如N2、NH3、亚硝酸盐），因此对复杂的NO3R反应途径和控制N选择性以实现所需的有机氮化合物仍然知之甚少。此外，催化剂表面上N物种的吸附，在调节产物选择性方面起着至关重要的作用，但对于在有机分子中构建C-N键过程中的N物种的吸附仍然缺少系统的研究。
1. 提出了一种电化学-化学反应策略，利用电化学硝酸盐还原过程中产生的表面吸附NH2OH 中间体，通过从电催化剂表面解吸附，与电解质溶液中的环己酮进行亲核加成-消除反应并生成环己酮肟，可以实现在温和反应条件下（常温常压、中性水环境），以硝酸盐为N源构建C-N键。
2. 通过电化学沉积法合成了一系列Zn-Cu合金，其中Zn93Cu7具有最佳的催化性能，在100 mA/cm2 和-0.82 V vs RHE下实现了97%的环己酮肟产率和27%的法拉第效率。
3. 通过原位拉曼光谱和理论计算进行深入的机理研究，阐述了反应选择性与表面N物种吸附之间的关系：在强吸附（如纯铜）催化剂表面，由于硝酸盐可以有效吸附在电极表面，所需的还原电位较低，但由于生成的NH2OH中间体同样具有较强的吸附，NH2OH很难从催化剂表面解析附并生成环己酮肟，而是会进一步电还原，因此主要产物为NH3；在弱吸附（如纯锌）催化剂表面，较弱的硝酸盐吸附导致所需的还原电位较高，同时生成一定量的N2，但NH2OH中间体的吸附同样较弱，NH2OH 可以从催化剂表面解吸附并生成环己酮肟（主要产物）。当电催化剂中的锌：铜比例为93：7时，可以实现最优催化性能。
图1. (a) 环己酮肟的合成路线， (b) 本文提出的电合成策略
图2. Zn93Cu7催化剂的形貌结构表征，包括SEM (a-b), EDX (c-e)和 XRD (f)
图3. 在Zn93Cu7催化剂上电化学合成环己酮肟
图4. 在不同Zn-Cu催化剂上电化学合成环己酮肟
Jonathan Sharp, Anna Ciotti, Hayley Andrews, Shaktiswaran Udayasurian, Max García-Melchor, Tengfei Li. Sustainable Electrosynthesis of Cyclohexanone Oxime through Nitrate Reduction on Zn-Cu Alloy Catalysts. ACS Catal. 2024, 14, 3287–3297. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05388.
曼彻斯特城市大学李腾飞课题组从事电催化/光催化方向的研究，包括硝酸盐还原、CO2还原、有机电合成、塑料降解/升级等方面，欢迎申请博士生、博后、访问学者。
课题组主页：https://www.mmu.ac.uk/staff/profile/dr-tengfei-li#2.
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