江南大学娄阳/华东理工大学王栋Chem：立体限域的Rh₂/MoS₂双原子催化剂定向调控酯基吸附构型促进乙醇合成

邃瞳科学云

2024-07-12

导读：本文提出了“边缘限域”的催化新概念，开发出二维薄层MoS2纳米片边缘钼空位锚定的铑双原子催化剂（Rh2/MoS2DAC），在相对温和条件下实现了乙醇收率超96%。

研究背景

乙醇作为一种重要的清洁能源和化工原料，在消毒供应、燃料添加剂和化学品生产等领域具有非常广泛的应用。目前，乙醇主要通过乙烯水解和农业原料发酵生产，这两种方法分别受到昂贵的生物工艺和日益减少的石油资源的限制。相比之下，通过合成气（CO/H₂）的衍生物草酸二甲酯（DMO）选择性加氢制乙醇（即合成气-DMO-乙醇路线）是一条很有前景的路线，这使得DMO加氢合成乙醇成为现代合成气化工产业的重要转型方向。然而，通过DMO选择性加氢获得高产率乙醇仍然非常具有挑战性，因为DMO中存在两种类型的四个还原官能团（两个C=O键和两个C-O键），加氢过程中很容易导致副产物的产生。因此，迫切需要开发出能够在分子水平上定向操纵C=O基团吸附和活化的有效催化剂，以促进DMO选择性加氢制乙醇。

研究简介

针对这个极具挑战性的工业应用难题，江南大学化工学院娄阳教授课题组在前期研究基础之上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19289; ACS Catal. 2022, 12, 8986等），提出了“边缘限域”的催化新概念，开发出二维薄层MoS₂纳米片边缘钼空位锚定的铑双原子催化剂（Rh₂/MoS₂DAC），在相对温和条件下实现了乙醇收率超96%。该成果以“Steric-Confinement Rh₂/MoS₂ Dual-Atom Catalyst Directionally Modulating the Adsorption Configuration of Ester Group to Boost Ethanol Synthesis”为题发表在化学领域顶级学术期刊《Chem》上（DOI：10.1016/j.chempr.2024.06.015）。

在这项工作中，“边缘限域”Rh双原子活性中心具有精准的原子-原子间距（3.5 Å），精准匹配草酸二甲酯中双C=O键中两个O原子的间距（3.1 Å），而且其“口袋型”几何结构（2.8 × 6.4 Å），显示出独特的空间限域效应，实现了在分子水平上定向调控DMO的吸附构型，选择性活化特定的C=O键，从而通过独特的“单边活化机制”，高效产生乙醇。在240 ^oC/8h, 1 MPa H₂的反应条件下，Rh₂/MoS₂ DAC对乙醇收率>96%；在可比较的反应条件下，其转化频率（TOF）是文献报道最佳值的19倍；实际H₂/DMO摩尔比（5.2）接近理论化学计量比（5.0），较文献报道的最低值低17倍，从而将显著降低高压氢气的循环使用成本，显示出良好的应用前景，这有助于重塑全球能源和大宗化学品原料框架，助力国家“双碳”战略和新质生产力的发展。

审稿人及编辑高度评价并认为“该边缘限域的双原子催化剂材料非常有趣，在草酸二甲酯加氢生产乙醇的过程中显示出卓越的活性”、“这凸显了Rh₂/MoS₂ DAC催化剂在合成气-DMO-乙醇路线中实现更高效、更高选择性乙醇生产的潜力，这是一项有趣的工作”。

该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFB3501900），国家自然科学青年、面上及区域联合重点基金（21908079, U21A20326，22273021）及江苏省特聘教授等项目的资助。

该论文第一作者为博士生赵伊（江南大学）、顾青青研究员（中国科学院大连化学物理研究所）和研究生孙雪（江南大学），通讯作者是王栋副教授（华东理工大学）和娄阳教授（江南大学）。

图文导读

图1. Rh₂/MoS₂ DAC合成路线和模型的示意图。

图2. 研究人员结合HAADF-STEM、EXAFS和理论计算证明Rh₂/MoS₂ DAC的结构：与S原子配对的Rh₂原子锚定在二维MoS₂纳米片边缘的Mo空位上，形成独特的Rh₂-S₈配位，其中Rh与Rh之间由桥硫键相连接。

图3. CO-DRIFTS、XPS和XANES证明Rh₂物种的低氧化态，结合H₂-TPR及理论计算证明边缘限域Rh₂/MoS₂DAC催化剂能有效地活化H₂。

图4. Rh₂/MoS₂ DAC高效催化草酸二甲酯加氢制乙醇。当实现高乙醇产率（TOF=1.91 s^-1）和选择性（96.5%）时，H₂/DMO摩尔比低至5.2，接近理论化学计量比（5.0）。在可比较的条件下，Rh₂/MoS₂DAC的TOF和H₂/DMO摩尔比分别比报道的最佳催化剂高19倍和低17倍。

图5. 理论计算结果表明，Rh₂/MoS₂DAC上通过独特的单边激活机制产生乙醇。DMO分子中两个C=O基团的O之间距离为3.1 Å，与Rh₂双原子的距离（3.5 Å）非常匹配。“HO-Mo-S-Rh-S₂-Rh-S-Mo-OH”口袋型活性位点对DMO吸收具有显著的空间限域效应，从而促进了两个C=O基在Rh₂双原子上的双齿吸附。

图6. 原位红外从实验上进一步验证Rh双原子通过定向调控DMO吸附构型（C=O双齿吸附是主要的吸附模式），来提高对乙醇的选择性。

通讯作者介绍

娄阳教授简介：江南大学三级教授、博士生导师、至善岗位教授、至善青年学者，江苏特聘教授，国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事结构精准工业催化剂的基础和应用研究，重点聚集C1（CO₂、CH₄）分子可控活化与定向转化的应用。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国自然青年及区域联合重点项目（课题）、企业横向等8项；在J. Am. Chem. Soc.、Chem、Nat. Commun.等杂志发表SCI论文60余篇；授权中国发明专利14项、美国专利1项，应用转化3项。任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、《Rare Metals》青年编委等兼职。欢迎优秀学生，尤其是具有C1转化背景的学生和博士才俊，加入我们课题组，待遇优厚。

王栋副教授简介：华东理工大学/化学与分子工程学院副教授、博士生导师，研究方向为计算化学、理论催化，聚焦能源转化与利用方向催化反应机理解析、催化动力学调控、催化剂理性设计研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、中国博士后科学基金、上海市科委/教委等项目6项。在国际重要刊物上发表SCI论文38篇，其中以第一/通讯作者（含共同）在Nature Catal.（1篇）、Chem（1篇）、Nature Commun.（2篇）、ACS Catal.（6篇）、Adv. Funct. Mater.（1篇）、Small（2篇）等期刊发表论文25篇，论文引用2000余次。入选上海市科委“启明星计划”、上海市教委“青年东方英才计划”、华东理工大学“优秀青年培育计划”。

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息