厦门大学王野/成康团队Acc Chem Res：接力催化选择性调控CO和CO₂加氢制备多碳化合物

邃瞳科学云

2024-02-22

第一作者和单位：成康，厦门大学

通讯作者和单位：王野，厦门大学

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.accounts.3c00734

关键词：C1分子转化、接力催化、选择性调控

全文速览

王野教授课题组长期致力于碳一小分子催化转化研究，基于反应耦合策略逐步发展了接力催化新体系，用于将CO或CO₂选择性加氢为多碳化合物，其选择性打破了传统催化剂上产物分布宽的限制。该文章重点介绍了接力催化在三个典型体系中的成功应用：(1) 将用于合成气制重质烃的费托合成金属催化剂，与用于加氢裂化/异构化重质烃的介孔沸石催化剂相结合的接力催化体系，精准制备分布较窄的汽油/航煤/柴油液体燃料；(2) 将用于CO/H₂或CO₂/H₂活化转化为甲醇/二甲醚(DME)的金属氧化物，与用于将甲醇/DME转化的沸石催化剂相结合的接力催化体系，实现低碳烯烃和芳烃等化学品的高选择性合成；(3) 将用于CO/H₂制甲醇/DME的氧化物催化剂，与用于甲醇/DME和CO羰基化的MOR分子筛进行组合，实现乙酸、乙醇、乙烯等单一产物的高选择性合成。文章还讨论了与接力催化相关的几个关键问题，包括接力反应顺序控制、催化剂组分之间的匹配和协同、活性位效应以及催化剂组分在介尺度上的空间排列。

背景介绍

将CO和CO₂加氢转化为高价值多碳(C₂₊)化合物，例如烯烃、芳烃、乙醇和液体燃料，最近引起了广泛关注。CO加氢是页岩气、生物质、煤炭、含碳废物等各类非油基碳资源高效转化的关键步骤，同时利用绿氢将CO₂转化为化学品和液体燃料将有助于回收利用CO₂以实现碳中和。现有用于CO/CO₂加氢为C₂₊化合物的催化过程主要依赖于(改性)费托合成的直接路线和甲醇桥连的间接路线，即从CO/CO₂合成甲醇，甲醇进一步转化为C₂₊化合物。然而，通过费托合成的直接路线的产物选择性会受到ASF分布的限制，间接法过程工艺复杂能耗高。将CO/CO₂直接加氢转化为高价值C₂₊化合物是碳一化学领域最具挑战性的研究之一。

图文解析

与大多数多相催化剂一样，费托合成催化剂通常由活性相（Fe、Co或Ru）、载体和一种或多种添加剂组成（图1a）。CO/CO₂加氢过程中FT金属表面存在多个中间体和反应通道，会不可避免地产生副产物。追求高选择性已成为多相催化的一个主要研究目标。接力催化的核心是使涉及C–C偶联的CO/CO₂加氢过程分步可控地进行。接力催化策略在有机合成中已有广泛应用，但很少有研究采用接力催化来控制多相催化反应中的产物选择性。王野教授课题组提出根据目标产物设计特定中间体和反应通道，引导反应顺序发生，像接力一样向目标产物进行（图1b）。接力催化将复杂的反应网络拆解并再次顺序组装，因此在控制产物选择性方面显示出巨大潜力。

图1. (a) 具有复杂反应网络的传统多相催化剂的示意图， (b) 接力催化体系的示意模型。

论文介绍了王野教授课题组在过去十多年中发展的接力催化体系，用于从CO/CO₂合成液体燃料、低碳(C₂-C₄)烯烃、芳烃和C₂₊含氧化合物，其选择性突破了传统催化剂的限制（图2）。这些接力催化体系通常由金属、金属氧化物和沸石催化剂组成。金属氧化物上H₂和CO/CO₂的活化机制与传统过渡金属或贵金属表面不同，论文进行了详细介绍。沸石在接力体系中起到碳链重构作用（包括重质烃的加氢裂化/异构化、甲醇制烃反应以及甲醇/DME的羰基化），其选择性主要受布朗斯特酸与沸石的择形或限域作用。接力步骤的热力学/动力学有效匹配、催化剂功能组分在介尺度的精准组装以及中间体/产物的可控扩散是构建高效接力催化系统的关键问题。

图2． CO/CO₂加氢接力催化体系的发展。

拓展阅读

Cheng, K.; Gu, B.; Liu, X.; Kang, J.; Zhang, Q.; Wang, Y. Direct and Highly Selective Conversion of Synthesis Gas to Lower Olefins: Design of a Bifunctional Catalyst Combining Methanol Synthesis and Carbon–Carbon Coupling. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725–4728.
Cheng, K.; Zhou, W.; Kang, J.; He, S.; Shi, S.; Zhang, Q.; Pan, Y.; Wen, W.; Wang, Y. Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability. Chem 2017, 3, 334–347.
Zhou, W.; Kang, J.; Cheng, K.; He, S.; Shi, J.; Zhou, C.; Zhang, Q.; Chen, J.; Peng, L.; Chen, M.; Wang, Y. Direct Conversion of Syngas into Methyl Acetate, Ethanol and Ethylene by Relay Catalysis via Dimethyl Ether Intermediate. Angew. Chem. Inter. Ed. 2018, 57, 12012–12016.
Xiao, J.; Cheng, K.; Xie, X.; Wang, M.; Xing, S.; Liu, Y.; Hartman, T.; Fu, D.; Bossers, K.; van Huis, M. A.; van Blaaderen, A.; Wang, Y.; Weckhuysen, B. M. Tandem Catalysis with Double-shelled Hollow Spheres. Nat. Mater. 2022, 21, 572–579.

心得与展望

文章梳理了接力催化的发展过程以及应用场景，其目标是解决碳一小分子转化产物选择性难以控制的问题。接力催化的核心是根据目标产物设计特定中间体和反应通道，引导反应像接力一样向目标产物进行。该方法可以高选择性从C1原料直接选择性合成重要的C₂₊化学品和燃料，这是传统催化剂无法实现的。该系列工作在近期引起了相关研究人员的广泛兴趣。本文通过具体实例说明，接力催化在CO/CO₂加氢反应中的产物选择性方面取得了突破，不仅收窄了产物分布，而且可以实现单一目标产物的直接高选择性合成。

接力催化体系相对于多步骤过程具有一些优势，例如高氢分压的存在可以有效缓解分子筛催化剂的失活，热力学有利的C-C键生成反应可以拉动热力学不利的甲醇合成反应，CO的存在有利于芳构化进行等。文章同时还讨论了CO/CO₂接力催化体系的一些挑战，例如在高温/还原/水汽条件下金属元素易迁移，针对多段接力催化体系反应器需重新设计，如何实现多官能团产物的可控合成等。在许多单位的共同努力下，接力催化体系正逐步从基础研究走向应用，已陆续完成了百吨/千吨级中试实验，验证了技术可行性和先进性。

团队介绍

王野，厦门大学教授，博导。1996年日本东京工业大学博士毕业。1996-2001年先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，2001年起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授。2006年获国家杰出青年科学基金，2010年获中国催化青年奖。曾任中国化学会催化委员会副主任、国际催化协会理事会理事，现任ACS Catal.副主编以及Appl. Catal. A、J. Energy Chem.、Chin. J. Catal.等刊物编委。从事碳资源转化利用领域的催化基础研究，主要研究方向包括：合成气和二氧化碳定向转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、光/电催化选择转化等。主持科技部重点研发、基金委创新群体等重大科研项目，在包括Nat. Catal.、Nat. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem等在内的国际学术刊物发表研究论文260余篇。

团队主页：https://wangye.xmu.edu.cn/ (团队诚招博士后)

成康，厦门大学教授，博导，王野教授团队成员。2009年本科毕业于四川大学，2014年获厦门大学物理化学博士学位（导师：王野教授），2015年获法国里尔大学分子与凝聚态材料博士学位（导师：Andrei Khodakov研究员）。先后在能源材料化学协同创新中心（iChEM）和荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所（合作导师：Krijn P. de Jong教授）从事博士后研究工作。2021年获得“中国催化新秀奖”，2022年获国家优秀青年科学基金资助。主要研究方向为合成气、CO₂、低碳烷烃的选择性转化和沸石催化。迄今在Science、Nat. Mater.、Nat. Catal.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊发表论文50余篇，文章引用6000余次。

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息