第一作者：邓依函
通讯作者：刘维，叶立群
通讯单位：三峡大学
论文DOI：10.1002/anie.202319216
人工光合作用合成过氧化氢是一种有前途的技术，具有绿色、经济和安全的优点。然而，·O2-作为光催化氧还原生产H2O2的重要中间体，其自身的强氧化性对破坏催化剂稳定性有一定的隐患。因此，如何避免·O2-的累积，使其快速转化为H2O2，在提高催化剂稳定性和H2O2产率方面具有里程碑的意义。本工作开发了一种利用质子化基团快速消耗转化·O2-的策略，成功将CN的光催化合成H2O2效率提升了47倍。实验结果表明，聚多巴胺一方面提升了载流子分离效率；更重要的是提供了·O2-的吸附还原活性位点，实现高效的H2O2生产。这种表面策略为合成高效稳定的光催化剂提供了一种通用的方法。
光催化合成H2O2主要由水氧化（WOR）和氧还原（ORR）两部分反应组成。其中，ORR又可分为一步两电子反应（O2+2e-+2H+→H2O2）和两步两电子反应（O2+e-→·O2-，·O2-+e-+2H+→H2O2）。实际上，绝大多数半导体材料通过ORR途径合成H2O2的过程都经历了·O2-的中间活性物种的过渡。另一方面，·O2-具有强氧化性，半导体材料可能被其氧化，致使结构被破坏。可见实现·O2-的快速消耗并且转化为H2O2是保障催化剂稳定性并提高H2O2的生成效率的核心。目前还没有关于这方面的报道，仍是一项重大挑战。
1. ORR是光催化产生H2O2的重要途径。·O2-作为ORR的中间产物，其在光催化过程中发挥的作用非常重要。然而，很少有研究考虑到·O2-的强氧化性对催化剂的负面影响。据我们所知，这是迄今为止首次关于促进·O2-转化为H2O2的研究。
2. 该工作提出了一种利用质子化基团将·O2-快速转化为H2O2的策略。聚多巴胺（PDA）一方面提高了载体分离效率，更重要的是为高效生成H2O2提供了·O2-的吸附还原活性位点。在氧气和无牺牲试剂条件下，CN-PDA生产H2O2速率达到 1064.4 μM h-1，高于大多数同类催化剂。
本文报道的CN-PDA材料是将CN纳米片和DA分散在弱碱性盐酸水溶液（pH=8.5）中制备的，如图1a所示。从XRD（图1b）可以看出，PDA的引入产生了一定的屏蔽效应，但CN-PDA的晶体结构基本未被破坏。在CN上沉积PDA后，CN-PDA的FTIR光谱（图1c）向更高的波数偏移，表明PDA与CN之间存在较强的相互作用，进一步证明了CN与PDA的成功复合。从TEM图像（图1d）中，观察到CN-PDA呈现薄纳米片形貌。相应的元素映射分析（图1e）验证了各元素在样品表面的均匀分布。
图1 光催化剂的合成、形态和结构
与CN相比，CN-PDA的C 1s峰和N 1s峰均发生了负移(图2a-b)，表明电子从PDA向CN转移。PL光谱和TRPL光谱（图2c-d）证明了CN-PDA具有更高的光生载流子利用率，能极大地抑制光生载流子的复合。在关闭光源后，CN-PDA的开路电压衰减速度也比CN慢（图2e），这表明其光生电荷寿命更长。从I-t曲线和EIS谱图（图2f-g）可以看出，CN-PDA具有较高的光电流密度和较小的EIS半径，表明其电荷转移电阻更低，电荷转移速率更快。水氧化反应的I-V曲线（图2h）显示出CN-PDA电极在1.23 V时的电流密度小于CN电极，表明PDA修饰抑制了CN-PDA电极的水氧化活性。基于这些发现，提出了CN-PDA在光存在下的合理电荷转移机制，如图2i所示。
图2 电荷转移和载流子分离
在可见光照射下，在饱和空气的去离子水中光合成过氧化氢（图3a）。CN-PDA产生H2O2的速率为742.8 µM h-1，比CN（15.8 µM h-1）高出47倍。重要的是，该方法同样适用于某些催化剂，如COFs、TiO2和BiOBr。COFs-PDA、TiO2-PDA和BiOBr-PDA光催化合成H2O2的性能分别达到588.5 µM h-1、115.8 µM h-1和77.6 µM h-1（图3b）。图3d比较了在饱和氧气氛围且没有牺牲试剂的情况下，不同CN基催化剂生成H2O2的速率，发现CN-PDA的产率（1064.4 µM h-1）超过了大多数同类催化剂。
图3 光催化合成H2O2
进行了一系列捕获实验（图4a）来揭示CN-PDA大幅度提高H2O2光产量的机理，结果发现·O2-是主要的活性物种。并且通过NBT降解实验和对苯二甲酸荧光法对·O2-和·OH进一步定量（图4b-c），验证了CN-PDA主要通过两步两电子ORR和两步两电子WOR途径合成H2O2（图4d）的猜想。液相质谱分析观察到139.1 m/z的峰，说明H2O是H2O2的来源（图4f）。
图4 WOR和ORR路径
用与PDA结构相似的吲哚、靛红和5,6-二羟基吲哚包裹CN后，光照1小时后产生了与CN-PDA相当的H2O2（图5a）。然而，光照5 h后，它们的性能都出现了大幅下降（图5b）。这可能是由于小分子容易从CN表面分离，而PDA作为聚合物对CN的吸附更强。O2-TPD（图5c）表明ORR可能发生在PDA表面或CN与PDA的界面上。通过原位红外进一步研究了CN-PDA光合作用的反应机理（图5d-e）。分别代表O-O、·O2-和·OOH的952 cm-1、1197 cm-1和1286 cm-1波段振动在光照下逐渐增强。在1546 cm-1处出现了吡咯氮原子质子化的信号峰。结合上述实验结果，提出了CN-PDA光催化合成H2O2的合理机理(图5f)。相邻的两个5,6-二羟基吲哚发生WOR，留下两个质子化胺基(NH2+)。随后，NH2+作为·O2-吸附还原的关键位点，吸引大量的·O2-，快速实现·O2-向H2O2的转化，避免了因·O2-积累而破坏催化剂结构。同时，失去质子的C-NH基团实现了位点再生，高效地连续生成H2O2。
图5 反应机制
·O2-一旦在光催化体系中大量积累，其强烈的氧化性可能会对催化剂造成损害。为此，提出了一种实现·O2-快速转化为H2O2的解决方案。PDA上的吡咯N原子作为ORR的活性位点，·O2-迅速与质子化胺基的H+结合，稳定高效地生成H2O2。在没有牺牲试剂的情况下，CN-PDA的H2O2生成速率比CN高47倍。PL和TRPL光谱表现出低发射强度和延长的光生电荷寿命，证实了PDA的存在有利于电荷载流子分离。此外，用原位红外光谱法检测了氨基的质子化。总而言之，这项工作可以为未来开发更环保、更稳定的光催化剂铺平道路。
叶立群，教授，博士，国家级青年人才，湖北省杰出青年基金获得者，科睿唯安全球“高被引科学家”。2013年博士毕业于武汉大学，2019年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金3项，获得省部级奖励3项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文100余篇，论文被引用超14000次，45篇论文引用超100次，H指数67。
刘维，博士，湖北省“楚天学子”，三峡大学硕士生导师，本科和硕士毕业于武汉理工大学，2020年博士毕业于日本北海道大学，同年入职三峡大学。主要从事新能源材料与器件领域的教学和研究工作，研究方向为二维有机聚合物纳米光催化剂材料设计合成、光催化能源转换及有机污染物降解的研究。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Edit., Chem. Eng. J., ChemSusChem等国际学术期刊上发表SCI论文10余篇。
课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/Ye_Liqun
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