第一作者：陈聪，周琚
通讯作者：雎胜教授；范荣磊副研究员；沈明荣教授
通讯单位：苏州大学物理科学与技术学院
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.149456
近年来，开发高效稳定的工业碱性电解水析氢反应催化剂得到了科研人员的广泛关注。本文作者通过简易的电沉积法在商用Ni网上制备分层结构的NiCoP/NiCo（NCP/NC）催化剂。最终该电极在1 M KOH中驱动-500 mA cm-2的电流密度仅需237 mV的过电位，稳定性长达30天。当和Ni网阳极组成碱性电解水装置时，NCP/NC/Ni||Ni电解池在30 wt% KOH和85℃的条件下，驱动500 mA cm-2的电流密度仅需1.88 V，远优于工业用的Raney Ni/Ni||Ni（2.05 V）。实验和理论计算表明，优异的HER性能得益于非晶NCP的高本征活性，以及NC多功能层。微锥形貌的NC不仅可以暴露出更多的催化活性位点，还能加快荷质传输。此外NC层能够释放Ni网和NCP催化剂间界面应力，进一步提升电极的稳定性。该工作为设计高效稳定的工业碱性电解水催化剂提供了新思路。
可再生能源驱动的水分解作为生产绿氢的一种高效可持续的技术，对实现碳中和具有巨大的经济和环境价值。和质子交换膜分解水相比，碱性电解水可以使用廉价的催化材料，因此具有更低的成本。然而传统的碱性电解水催化剂很难实现高电流密度（>500 mA cm-2），因此探索廉价、高效稳定的HER催化剂已经成为学术界和工业界的热点问题。尽管一些过渡金属催化剂已经被广泛研究，但是这些催化剂很难在工业条件下（30 wt% KOH，70-90℃）保持长期的活性和稳定性。目前，Raney Ni由于其多孔结构和优异抗腐蚀性能，在工业碱性电解水中被广泛使用。然而，Ni较大的水解离能垒阻碍其性能的进一步提升。最近，非晶的Ni-P合金因其优异的抗腐蚀性能受到人们的关注。但是其催化活性还不能满足工业碱性电解水的需求。研究表明，在Ni-P合金中加入Co元素可以有效提升其HER活性。但是，将致密的Ni-P基合金材料直接集成在Ni网上会因为应力的存在产生很多裂纹，从而很难在工业碱性条件下长时间工作。因此，需要新的策略来制备Ni-P合金/基底界面，以同时提高其催化活性和稳定性。
1. 通过简易的电沉积法制备分层结构的NCP/NC催化剂，从而实现高效稳定的工业碱性电解水制氢。
2. 采用SEM、XRD、XPS、HRTEM以及HAADF-STEM详细证明了分层NCP/NC催化剂的成功制备。
3. 实验研究和密度泛函理论计算表明优异的性能得益于非晶NCP的高本征活性和NC多功能过渡层。
Scheme 1. Schematic illustration for as-prepared of NCP/NC on Ni mesh.
本文作者通过两步电沉积法在Ni网上制备分层结构的NCP/NC催化剂用于高效稳定的碱性电解水制氢。
Fig. 1. Top-view and cross-sectional SEM images of a-b) NCP, c-d) NC, and e-f) NCP/NC. g) TEM image, h) SAED pattern, i) high-resolution TEM image and j-k) cross-sectional SEM EDX mapping and corresponding EDX line scans of NCP/NC/Ni.
分层结构的NCP/NC/Ni电极的结构特征通过SEM、TEM等手段进行表征。从SEM图像上可以看到NCP呈现出致密的膜并带有很多裂纹，NC呈现出锥状的结构。当在NC锥上沉积NCP后，表面呈现出致密的微球形貌，且NCP裂纹消失，表明粗糙的表面形貌能够释放催化剂和基底之间的界面应力。从TEM图像上只看到部分Ni的晶格条纹，并无NCP的晶格条纹，表明NCP呈现出非晶的结构。从截面的SEM EDX线性扫描和mapping谱图上可以看到Ni、Co元素均匀地分布在整个催化剂中，而P元素只分布在表层，进一步证明成功制备了NCP/NC分层结构。
Fig. 2. a) XRD patterns of NC, NP, NCP and NCP/NC. High-resolution XPS spectra: b) Ni 2p, c) Co 2p and d) P 2p for NC, NCP and NCP/NC.
XRD结果表明，NCP催化剂仅呈现出Ni(111)的宽峰，进一步证明其非晶的特性。XPS结果表明，相比于NC，NCP的Ni 2p和Co 2p均发生明显的正向偏移，表明部分电子从金属Ni和Co向P转移，这样的电荷转移有利于加快HER动力学，从而提升HER活性。
Fig. 3. a) LSV curves, b-c) the overpotential, Tafel slopes for NP/Ni, NC/Ni, NCP/Ni, NCP/NC/Ni and Pt/C. d-f) Cdl values, ECSAs normalized LSV curves and Nyquist plots of NP/Ni, NC/Ni, NCP/Ni and NCP/NC/Ni in 1 M KOH, 25 ℃. g) Chronopotentiometry test for NCP/Ni and NCP/NC/Ni. h) LSV curves before and after lifetime test for NCP/NC/Ni.
Fig. 4. Differential charge density of a) NC and b) NCP (yellow part: charge accumulation, cyan part: charge depletion). c) Gibbs free energy of Ni, NC, NP and NCP for alkaline HER.
通过电化学性能测试，NCP/NC/Ni电极在1 M KOH中表现出优异的HER性能，驱动-50、-100和-500 mA cm-2的电流密度仅需127、147和237 mV的过电位，远远优于NP/Ni、NC/Ni以及NCP/Ni。此外，该电极在-500 mA cm-2的电流密度下可以稳定工作30天且性能没有明显的衰减。差分电荷密度图进一步证明电子从Ni和Co向P转移，与XPS的结果一致。理论计算表明，和Ni、 NC、NP相比，NCP拥有更优异的水吸附和水解离能力，从而加快HER动力学。
Fig. 5. a) Schematic diagram and b) digital images of the H2 bubbles released from NCP/Ni and NCP/NC/Ni during HER at different current density. c) The bubbles diameter released on the NCP/Ni and NCP/NC/Ni at -500 mA cm-2.
为了进一步揭示分层结构对高催化活性和稳定性的影响，记录了反应过程中的气泡释放情况。和NCP/Ni相比，NCP/NC/Ni在反应过程中表面吸附的气泡较小，且能够快速地从电极表面释放。优异的气泡释放动力学得益于粗糙的NC中间层能够降低气泡和电极的接触面积。此外，较小的气泡，快速的气泡释放能减少气泡在释放过程中对催化剂的破坏，使其更加稳定。
Fig. 6. a) Schematic diagram of overall water electrolysis system under simulated industrial conditions. b) Polarization curves for overall water electrolysis in 30 wt% KOH, 85 ℃. c) Current density under 2 V for Raney Ni/Ni||Ni, NP/Ni||Ni, NC/Ni||Ni, NCP/Ni||Ni and NCP/NC/Ni||Ni. d) Chronopotentiometry test for NCP/NC/Ni||Ni. e) LSV curves for overall water electrolysis for NCP/NC/Ni||Ni (orange curve) and single crystal Si solar cells (black curve). f-g) Photograph of industrial AWE equipment and schematic diagram of the industrial electrolyzer. h-i) Durability voltage-time plot for NCP/NC/Ni||Ni at 500 mA cm-2 and the polarization curves based on NCP/NC/Ni||Ni and Raney Ni/Ni||Ni in 30 wt% KOH, 85 ℃.
由于NCP/NC/Ni在实验室条件下具有优异的HER活性。我们将该电极和Ni阳极组成碱性电解水系统。在30 wt% KOH和85 ℃条件下，NCP/NC/Ni||Ni电解池驱动500 mA cm-2的电流密度仅需1.88 V，优于目前商用的Raney Ni/Ni||Ni（2.05 V）。此外，我们也在真实的碱性电解槽设备上进一步评估了其商用的可能性。NCP/NC/Ni||Ni能够在500 mA cm-2的电流密度下稳定工作30天且性能没有明显的衰减。
本工作通过简易的电沉积法在Ni网上制备了分层结构的NCP/NC催化剂。和单层的NC、NP以及NCP相比，分层结构的NCP/NC/Ni在实验室条件和工业条件下均展现出优异的HER性能。实验和理论计算表明，优异的性能得益于非晶NCP的高本征活性、更多暴露的活性位点以及催化剂和基底之间良好的荷质传递。此外，NC缓冲层能有效释放界面应力，进一步提升电极的稳定性。最终，NCP/NC/Ni||Ni电解池在真实的工业条件下可以稳定工作30天。该工作为设计高效稳定的HER催化材料用于工业碱性电解水制氢提供了新的思路。
范荣磊，副研究员，硕士生导师，苏州大学优秀青年学者，任职于苏州大学物理科学与技术学院，研究方向为能量转换相关材料的制备及其物理特性的研究，特别是分解水和二氧化碳还原的器件设计以及纳米结构催化剂的合成与应用。目前，已经在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文40余篇；已授权的发明专利4项。主持国家自然科学基金2项以及多项横向科研项目。
沈明荣，教授，博士生导师，苏州大学副校长，江苏省物理学会副理事长。研究方向主要是无机多功能材料、特别是能量存储与转换相关材料的制备与物理特性研究。目前，已经在Energy Environ. Sci.， J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.，和Nano Energy等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文150余篇。主持国家自然科学基金等各类科研项目十余项，项目金额超千万。
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