第一作者：李思梦
通讯作者：蔡欣、杨世和、於俊
通讯单位：华南农业大学、北京大学深圳研究生院
论文DOI：10.1002/adfm.202311989
精确调节铜(Cu)基硫族催化剂的表面重构以提高电化学CO2还原反应(CO2RR)的多碳(C2+)选择性受到难以控制的阴离子和Cuδ+(0 <δ<1)的影响。本文构建了一种多孔碳负载的硒化铜电催化剂，该催化剂可以显著提高CO2产物收率，并揭示了电化学CO2RR随时间演变的过程，实现了较高的CO2的选择性，尤其是进一步促进了乙醇选择性的提高。反应过程中，C2（C2H4和C2H5OH）产物的法拉第效率(FE)高达约85.2%，分电流密度为229.5 mA cm-2。原位红外光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，表面Se空位(VSe)的形成使邻近的Cu+原子更接近，同时激活了Cu位点，从而有效地促进关键中间体(CO和*CHO)的生成，降低C-C耦合势垒，促进C2产物生成。金属Cu的出现缩短了O原子桥接的次近Cu0-Cu+距离，有助于促进C2H5OH生成路径中关键中间体*OC2H5的生成，而不是C-O键裂解生成C2H4。这项工作为催化剂设计合理的局部原子结构以促进参与目标CO2RR产物生成的关键中间体的形成开辟了路径。
电化学CO2还原反应是利用可再生能源将CO2转化为有价值的化学品，从而减少碳足迹的一种有效方法。相对于含有单碳分子的产物(C1)，含有多碳分子(C2+)等多碳产物更受欢迎，其中乙醇因其高体积能量密度和不可或缺的全球市场价值而极具吸引力。铜基电极是生产C2+的常见CO2RR催化剂，但由于复杂的C-C偶联过程涉及多步质子耦合和电子转移过程，产品的选择性受到限制。事实上，乙醇和乙烯产物的生成总是同时发生，两者具有相似的反应中间体和途径。生成乙醇的关键中间体更难在催化剂表面稳定，通常导致乙醇的产率比乙烯低2-3倍。为了更有效地生产乙醇，需要促进C-C耦合，以便将CO2RR引导到目标产物的生成路径。
为了提高CO2RR活性和选择性，目前最先进的策略集中在调整Cu基纳米催化剂的表面/界面电子结构，通过形态/相控制、异质结构、杂原子取代和缺陷工程等来优化中间体的结合强度。铜基硫族化合物可以作为典型的CO2RR电催化剂，因为它们具有多重氧化态以及活性位点的配位环境可调。然而，在以往的报道中，硒化铜CO2RR的主要产物是CO。主要原因是Cuδ+(0 <δ<1)容易被过度还原为Cu0，这会干扰*CO中间体的吸附，降低电极表面C-C耦合速率。虽然已经采用了杂原子掺杂和原子间距调制等可行的策略来稳定硒化铜基催化剂上的Cuδ+(0 <δ<1)物种，以促进C-C耦合，但C2产物的选择性(法拉第效率低于70%)和低电流密度仍然远远不能满足工业需求。可以想象的是，在阴极电位下，过渡金属硫族化合物电化学还原过程中，顽固性阴离子容易溶解到电解质中，从而改变金属硫属化合物的几何和电子结构。这种结构变化会影响反应过程中关键中间体的吸附能。认识到复杂缓慢C-C耦合动力学和阴离子属性，合理建立多功能的硒化铜基催化剂平台，对于明确真实的活性位点及其相关中间体的相互作用，最终理解Cu基纳米催化剂如何操纵电化学CO2RR中的反应路径和产物分布至关重要。
虽然Cu基催化剂具有明确的纳米结构和丰富的活性位点，可以稳定地分散在固体载体上，但这些预先安装的结构和活性位点可能根本无法催化复杂的C-C偶联反应。事实证明，由于电子转移引发的键合环境的空间约束，Cu基纳米催化剂在CO2RR过程中总是会发生不可避免且不可控的重构，因此，引导电催化剂表面动态重构的策略在指导反应途径以提高目标产物选择性方面得到了广泛的认可。铜基纳米催化剂的表面重构和局部配位环境的精确调控仍然是一个巨大的挑战。非均相纳米催化剂的微界面分布不均匀、结构不均匀，给CO2RR过程中局部精准控制和原位跟踪反应物演化带来困难。此外，现有的硒化铜基电催化剂分散性差，原子间距小，不利于活性位点的暴露，很难实现较高的CO2RR效率。通过精心组装和监测硒化铜表面可控的活性位点，明确CO2RR的反应路径和探索具有更高的C2产物选择性和稳定性的纳米催化剂具有重要意义。
1. 开发了基于Cu基金属有机骨架衍生的多孔碳负载的硒化铜。MOF衍生的纳米多孔碳骨架通过简单的硒酸蚀刻路线形成，可调节活性位点的分散和固定。
2. Cu2Se作为CO2RR的预催化剂，在CO2RR条件下的电化学重构，Cu2-xSe催化剂的C2法拉第效率(FE)和分电流密度分别从37.3%和58.2 mA cm-2提高到85.2%和229.5 mA cm-2。
3. 合适的Cu0-Cu+距离，有助于促进C2H5OH生成路径中关键中间体*OC2H5的生成，而不是C-O键裂解生成C2H4。
图1.（a）Cu2-xSe-T的合成过程示意图；Cu2-xSe-450的（b）SEM、（c）TEM、（d）HR-TEM和（e）元素分布图；（f）Cu2-xSe-350、Cu2-xSe-450 和Cu2-xSe-550的XRD图谱、（g）Cu 2p的XPS图谱和（h）EPR图谱。
首先，通过简单的溶剂热反应合成了平均尺寸为~6 μm的铜基金属有机框架HKUST-1。Cu离子在所制备的HKUST-1中分布均匀，并作为后续生成硒化铜的Cu源。然后，SeO2溶解在水中形成H2SeO3，这种弱酸性溶液逐渐刻蚀HKUST-1骨架释放Cu离子，同时H2SeO3也可作为硒源。该反应方案可以写为：
HKUST-1+SeO32- → Cu2SeO3-HKUST-1+阴离子配体 （1.3）
最后，在Ar气氛下，经过不同温度的煅烧，制备了分散在碳载体上的Cu2-xSe。
图2. Cu2-xSe中Se空位对CO2RR选择性的影响。Cu2-xSe-350、Cu2-xSe- 450和Cu2-xSe-550的（a）LSV曲线和（b）电化学交流阻抗谱和（c）CO2RR还原产物分布；（f）3种催化剂C2（C2H5OH和C2H4）产物的分电流密度。
与Cu2-xSe-350和Cu2-xSe-550相比，Cu2-xSe-450的主要产物为C2。在–0.74 V vs RHE时，Cu2-xSe-450样品C2产物的法拉第效率最高，为76.1%，明显高于Cu2-xSe-350（43.6%）和Cu2-xSe-550（45.7%）。催化剂C2产物的分电流密度如图2f所示，Cu2-xSe-450的C2分电流密度随着外加电位的增加而增加，在–0.91 V vs RHE时达到峰值272.85 mA cm-2，远高于Cu2-xSe-350和Cu2-xSe-550。以上结果表明，Se空位可以调节硒化铜表面活性位点的电子结构，促进C2产物优先形成。
图3.（a）C2产物分布、（b）VSe空位浓度和（c）Cu LMM俄歇谱图随反应时间变化曲线；（d）原位XRD图谱，其中Cu（200）晶面、Cu2-xSe（220）晶面和 Cu（111）晶面分别记作F1、F2、和F3；（e）Cu2-xSe-450、Cu2-xSe-450-75 min样品关于Cu 的K边XANES图谱, 图e中插图是曲线的局部放大图。
在–0.74 V vs RHE下进行长时间的CO2RR反应，监测反应过程中产物选择性变化。如图3a和b所示，总电流密度在反应45 min后从140 mA cm-2增加到270 mA cm-2，然后保持恒定。C2产物的法拉第效率随着还原时间的增加而增加，从15 min时的37.3 %增加到75 min时的85.2 %，然后保持稳定。C2H4的法拉第效率随着反应时间的延长先增加后基本保持不变，而C2H5OH的FE随着反应时间的延长持续增加，直到105 min之后才维持稳定（图3 a）。原位XRD测试揭示Cu2-xSe-450在CO2RR过程中催化性能变化的内在机制。图3d展示了Cu2-xSe-450随着时间演变的2D XRD图谱，随着反应时间的延长，Cu2-xSe的衍射峰强度逐渐减弱。当反应时间达到75 min时，在43.2°和50.4°处出现了两个新的特征衍射峰，分别属于铜（JCPDS 04-0836）的（111）和（200）面。这表明Cu2-xSe-450在CO2电还原过程中被部分还原为金属Cu。
图4. 原位光谱和DFT计算。（a）CO2RR过程中的原位拉曼光谱变化，反应过程中CO2持续供应；（b）Cu2-xSe-450在0.5 M KHCO3 溶液中的原位ATR-IR光谱；（c）计算得到的Cu2-xSe-450上CO2电还原为*+CO和*CHO中间体的吉布斯自由能图；（d）C2H3O *中间体在( 220 ) + VSe + Cu模型上加氢生成乙烯和乙醇路径的吉布斯自由能图。
C2H4和C2H5OH是CO2RR中两种主要的C2产物，在动力学层面上，C2H4上更容易在Cu表面上形成。这两种分子通常是同时产生的，其背后的形成机制尚存在争议。因此，通过红外光谱（ATR-IRAS）对不同还原时间下Cu2-xSe-450上化学吸附的CO2RR中间体进行监测，以阐明不同反应时间下C2H4和C2H5OH选择性增强机理。如图4b所示，随着反应时间的增加，原位IR谱图中出现几个新的峰，这些峰对应于反应过程中吸附中间体。在Cu2-xSe-450上，ATR-IRAS谱图中1119 cm-1处出现了*OC2H5的特征峰，并且随着反应时间的增加，该特征峰更加明显。随着反应时间的增加，Cu2-xSe-450上生成C2H5OH的关键中间体*OC2H5更加稳定，这与图3a中C2H4和C2H5OH的法拉第效率变化趋势一致。
采用硒酸刻蚀含铜金属有机框架合成分散在多孔碳上的硒化铜。硒化铜作为预催化剂电催化二氧化碳还原过程中发生重构，表现出较高的C2产物选择性。研究CO2RR反应机理寻求提高C2产物选择性/活性策略。通过准原位EPR和原位XRD和Raman研究硒化铜在CO2RR过程中C2选择性/活性增强的原因。原位形成高浓度的VSe和金属Cu的出现使C2产物的法拉第效率从37.3 %提高到85.2 %，C2分电流密度从58.2 mA cm-2提高到229.5 mA cm-2。原位IR和DFT计算表明VSe空位缩短了邻近Cu原子的最近的Cu-Cu距离，增加了活性Cu位点的数量，对CO2及其中间体具有更强的亲和力，降低了C–C偶联生成C2H4和C2H5OH的势垒。与仅在VSe附近存在Cu+位点相比，适当距离的Cu0位点的出现可以通过形成O-Cu0键，稳定关键中间体*OC2H4，使得C2H5OH产量增加，从而进一步提高C2产量。这项工作为设计导电基质分散的铜基催化剂以高选择性地生成多碳还原产物开辟了新的道路。
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