第一作者：吴润杰、高帅
通讯作者：王强教授、陈少伟教授
通讯单位：首都师范大学大学微尺度功能材料实验室、加州大学（圣克鲁兹）化学与生物化学系
论文DOI：10.1002/adfm.202314051
光催化氮还原是一种在温和条件下进行绿色氨合成的可行技术。然而，光催化剂的性能通常受限于电荷载流子高重组率和氮分子的吸附与活化困难等因素。本文通过一步水热法制备了 Bi/Bi2Sn2O7（Bi/BSO）异质结纳米复合材料，利用 NaOH 蚀刻 Bi2Sn2O7（BSO）的 Bi-O 键形成氧空位，在原位形成金属 Bi，从而与半导体 BSO 形成肖特基结，极大提高了光生电荷的分离率。因此，与纯相 BSO 相比，Bi/BSO 异质结构明显提高了氨的产生，最佳速率达到 284.5 µmol g-1h-1，其中半导体 BSO 与金属 Bi之间的整流接触促进了 BSO 与 Bi 之间的定向电子转移，从而在金属 Bi活性位点上富集了光生电子。第一原理计算证实了肖特基结和表面氧空位对电子流的引导以及活性位点的改变。这项研究的结果为操纵铋基烧绿石材料的光催化活性以固氮成氨提供了一种有效的结构工程范例。
光催化合成氨被视为传统的Haber–Bosch法最理想的替代工艺，可以实现在温和条件下将氮气还原，但光催化的性能仍然受到光生电荷复合等诸多限制。在各种策略中，金属-半导体结对光生电荷的复合表现出优秀的抑制能力，从而获得最大的光催化性能。金属与半导体的接触包括肖特基接触与欧姆接触两种方式，引导不同的电子流方向从而具有不同的活性位点。根据σ供π*反向供给机制，氮被吸附到活性位点上，由于光生电子转移到π*反键轨道中，N≡N键被激活，从而初始化氮还原反应（NRR）。金属Bi由于其较高的氢吸附能（ΔGH*），有利于异质析氢反应，成为构筑NRR异质结光催化剂的有利选择。基于在前期工作中，本课题组获得了具有优异光催化氮还原性能的Bi2Sn2O7纳米颗粒。在此基础上是否可以进一步利用缺陷工程在构建表面空位的同时原位还原出金属Bi与Bi2Sn2O7半导体形成肖特基结。
1. 本工作利用烧绿石结构的Bi2Sn2O7纳米颗粒所具有的独特的物理化学性质，通过简单水热法成功构建了富表面缺陷的Bi/BSO异质结，并实现了高效光催化氮还原。
2. 通过缺陷工程调控了Bi/BSO异质结的形成，阐明了空位生成与Bi析出的关联，详细说明了在表面态无法忽视的情况下的肖特基结效应的影响。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，单质Bi的引入引导了单向电子流的引导并使得活性位点改变。
方案1 Bi/BSO复合材料的合成过程示意图。
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）测量样品形貌与结构。图1a-f对高倍透射电子显微镜（HRTEM）进行傅里叶变换图测量，分别标记出Bi与BSO的晶体结构及其对应的一系列晶胞参数。结合能量色散X射线光谱（EDS）的元素映射分析（图1g），最终结果表明样品为BSO纳米颗粒包覆着Bi纳米线。
图1 Bi/BSO的形貌与晶体结构。
在粉末X射线衍射（PXRD）测量（图2a）中，样品的峰与相应的晶体结构衍射峰一致。然后通过X射线光电子能谱（XPS）测量分析元素组成和化合价（图2a-e）。Bi/BSO-3中可以分辨出两个双峰，其中 Bi3+双峰出现在 158.67 和 163.99 eV，另一个双峰则出现在 157.0 和 162.3 eV，这与金属 Bi 的4f7/2 和 4f5/2 电子轨道一致。值得注意的是，BSO和Bi/BSO-3的Bi3+结合能都略低于标准值（159.07 和 164.38 eV），Bi物种的价态降低可能是由于氧空位造成的。电子顺磁共振 (EPR) 测量也得到了一致的结果（图2f），Bi/BSO-3 的氧空位信号（g = 2.003）明显强于 BSO。g值信号位置也表明氧空位最有可能发生在 O1（Bi-O）位置，在该位置，Bi-O 键因 NaOH 蚀刻而断裂，使氧原子将电子转移到成键的 Bi 原子上，从而导致金属 Bi 沉积在样品表面（图2h）。Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量确定了样品的比表面积和孔隙率。从图2g可以看出，BSO和Bi/BSO都表现出IV型等温线，表明主要形成介孔，比表面积分别为154.0和85.1 m2 g−1。Bi/BSO比表面积的减小可归因于一些0D纳米颗粒向1D纳米线的转变。值得注意的是，Bi/BSO 的平均孔径（12.96 nm）明显大于 BSO（5.76 nm）（图2g插图），这可能是由于氧空位的产生和Bi的析出导致样品中表面缺陷的增加。
图2 Bi/BSO异质结的组成与结构。
光催化固氮性能使用Nessler试剂比色法定量评估。从图3a-b可以看出，Bi/BSO-3在Bi/BSO复合材料中表现出最佳性能，比BSO高出近50%，产率达到284.5 μmol g−1 h−1 。为了揭示金属Bi在光催化NRR过程中的机理，进行了一系列表征以检查样品的光电性质。BSO样品呈现黄色外观，而Bi/BSO由于金属Bi纳米颗粒的形成而呈现黑色，预计会增强可见光范围内的光吸收。事实上，在紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）测量中（图3c），BSO的吸收阈值约为425 nm，而Bi/BSO复合材料的吸收扩展到可见光区域。值得注意的是，Bi/BSO复合材料在≈500 nm处出现了一个微弱的宽峰，这很可能是由于金属Bi纳米颗粒的SPR所致。Bi/BSO复合材料的能带结构以及氮气的分子轨道图如图3d所示，其中光生电子被转移到金属Bi上，并最终转移到吸附的N的π*反键轨道上，破坏N-N三键以还原氮。
然后还进行了光电化学测量，分析了样品在模拟太阳光照射下光生电荷载流子的分离、转移和复合（图3e-h）。在时间分辨光致发光（TRPL）测量中可以看出，虽然衰变寿命（τ1） 的捕获状态与表面缺陷相似 （1.02 vs 1.05 ns），衰减寿命 （τ2）的直接跃迁辐射从BSO的6.41 ns增加到Bi/BSO-3的9.28 ns，这可归因于肖特基势垒，该势垒阻止了电子从金属流回半导体以与空穴重新结合。相应的平均 PL 寿命 （τavg）也被发现从BSO的3.97 nm增加到Bi/BSO-3的5.89 ns，这与后者中光生电荷的增强分离一致。
图3 Bi/BSO异质结光催化氮还原性能及其能带结构与样品的光电化学等性质。
如果忽略半导体的表面效应，金属与半导体紧密接触后，两者在平衡状态下具有相同的费米能级。对于同一种半导体来说，电子亲和能χ始终保持不变，则肖特基势垒随金属功函数而变化，由此可以计算得到金属一侧的肖特基势垒高度为0.852 eV。然而实测值往往与金属功函数无关，通常n型半导体的肖特基势垒高度经验值为2Eg/3。这是由于表面态导致半导体表面存在一个约为1/3禁带宽的能级qφ0，在接触金属之前就已经产生了能带弯曲，接触之后半导体与金属的费米能级都被钉扎在Eg/3处。除了表面晶格中断产生悬空键引起的本征表面态，本文提到的n型半导体Bi2Sn2O7还存在缺陷所导致的非本征表面态，难以忽略表面效应的影响。因此，我们还纳入了新SBD的能带模型（图4），并将金属侧的势垒高度重新计算为1.58 eV。
图4 具有高表面态的n型半导体BSO与金属Bi接触前后的能带图。
为了确认氨的来源，对Bi/BSO-3进行了原位傅里叶变换红外（FTIR）测试（图5）。分析原位红外所得到的结果最终表明Bi/BSO-3的光催化氮还原遵循远端偶联途径，其中表面羟基化和光生电子的协同作用促进了N2吸附、活化惰性N≡N键和N-N开裂。
图5 Bi/BSO异质结的原位 FTIR 光谱。
结合实验与DFT计算结果，研究了Bi纳米颗粒与氧空位之间的协同作用及其对固氮机理的影响。基于上述实验结果，构建了两个BSO模型，一个仅包含氧空位（BSO-Vo），另一个同时包含Bi沉积和氧空位（Bi/BSO-Vo）。图6a展示了Bi/BSO-Vo表面氢化步骤的原子模型并计算了远端结合途径的吉布斯自由能（图6b）。电子密度（ED）图与Bader电荷分析（图6c-d）可以看出，光生电荷最初积聚在晶体表面O原子处，并逐渐向金属Bi移动，有效地模拟了肖特基势垒效应。最后将Bi/BSO-Vo模型分为内部半导体Bi原子和外部负载金属Bi原子，通过计算电子态密度（DOS）评估了 Bi/BSO-Vo表面的N2分子的吸附和活化情况。
图6 Bi/BSO在NRR过程的第一性原理计算结果。
综上所述，本课题通过一步水热法制备了富含氧空位的Bi/BSO复合材料，其中BSO纳米颗粒聚集在Bi纳米线周围，金属Bi的量受到NaOH初始进料的操纵。与纯BSO相比，Bi/BSO复合材料中Bi和BSO之间的肖特基结促进了电子从半导体BSO到金属Bi的单向流动，从而显著提高了光生载流子分离的效率。同时，Bi纳米线的形成将催化剂的光吸收扩展到可见光区域，从而显著增强了对氨合成的光催化性能。结合实验和DFT计算分析表明，Bi纳米线作为新的活性位点，通过远端结合方式吸附和活化氮分子，降低了质子化过程的能量势垒，加速了NRR速率决速步骤。本研究结果突出了肖特基结在纳米复合催化剂设计和工程中的基本意义，该催化剂在氮还原水相光催化合成氨方面具有重要意义。
王强教授：首都师范大学教授、博士生导师。主要从事无机纳米催化、水体中污染物消除、科学教育等领域的研究工作，目前研究方向聚焦于新型纳米光催化材料的构筑与合成、气态物质的光化学固定及转化、水体中污染物的捕捉与消除、科学教育等。研究成果主要发表在Nature、Journal of the American Chemical Society、Applied Catalyst B、ACS Nano、Small、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chinese Chemical Letters、Inorganic Chemistry Frontiers、Journal of Science Education and Technology、Journal of Baltic Science Education、Education and Information Technologies等学术期刊。先后主持/参与国家自然基金项目、中国科协、云南省-北京大学省校合作项目、北京市教委等多项研究课题，并入选北京市优秀人才、首都师范大学青年燕京学者培育计划等人才项目。兼任Science of Advanced Materials客座主编、Chinese Chemical Letters青年编委、北京建筑大学兼职导师等职。
陈少伟教授：1991年本科毕业于中国科学技术大学，1993年和1996年在康奈尔大学分别获得硕士和博士学位，其后在北卡大学教堂山分校从事博士后研究。在1998年在南伊利诺伊大学担任助理教授，从2004年起在加州大学圣克鲁兹分校工作。现任加州大学圣克鲁兹分校化学与生化系教授，COSMOS项目主任。目前在Science, Nature Mater, Nature Commun, JACS, Angew Chem Int Ed等期刊发表文章440余篇，被引32,000余次，H-index 93。兼任Journal of Electronic Materials和Advanced Sensor and Energy Materials副主编，以及若干期刊的编委会成员。课题组网页https://chen.chemistry.ucsc.edu。
吴润杰：首都师范大学化学系硕士研究生，研究方向为无机材料在光催化固氮领域的应用及其增效机制的研究。
Wu R et al. Bi/BSO Heterojunctions via Vacancy Engineering for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation. Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2314051.
https://doi.org/10.1002/adfm.202314051
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