第一作者：于潇涵、孙明子
通讯作者：李彦光、黄勃龙、黄伟
通讯单位：苏州大学功能与纳米软物质研究院、香港理工大学应用生物及化学科技学院
论文DOI：10.1039/D3EE04121B
近年来，光催化CO2还原制备高附加值燃料吸引了人们的广泛关注。然而，实现低浓度CO2的高效选择性转化依然充满挑战。本工作报道了一种多孔金属-salophen (M-SOF) 框架材料的分子调控策略实现了不同CO2浓度(2 ~ 100 v %)的高选择性光还原。其中以Ni为中心金属和N2O2配位环境的Ni-SOF样品在纯CO2条件下，CO产率高达16908 μmol h-1 g-1，选择性可达98%。即使在稀释的CO2下，Ni-SOF也能保持其优异的催化活性和选择性。实验和理论分析表明，Ni-SOF中特定的Ni-N2O2配位环境赋予了其较强的CO2结合能，促进了CO2在催化位点的局部富集及其后续转化；另外，材料丰富的多孔结构也有利于催化中心的稳定和CO2捕获，从而促进了较宽CO2浓度范围下优异的光催化性能。
太阳能驱动的CO2还原被认为是一种解决环境污染和能源短缺危机的有效途径。目前的研究主要基于纯CO2气体原料。鉴于工业废气中CO2浓度相对较低（5-20 v%），因此直接转化低浓度CO2具有重要的现实意义。然而，目前对于低浓度CO2光还原的研究较少。仅有的尝试表明，降低CO2浓度会导致活性位点CO2覆盖度降低，进而导致活性和选择性降低。因此，合理设计具有高效催化中心和CO2结合能力的光催化剂至关重要。
Salen或salophen是一类具有平面四齿N2O2配位环境的席夫碱配体，能够络合各种过渡金属离子。通过改变金属催化中心和有机配体骨架，可以有效地调控其催化性能。金属-salen/salophen配合物由于其结构多样和制备简单的特性，已被广泛于各种催化反应。然而，光催化过程会导致分子的聚集或降解，从而影响材料的长期稳定性。前期研究表明，刚性多孔骨架可以增强催化位点的稳定性，并促进局部CO2分子富集。这对于低浓度下的CO2活化转化具有重要意义。
1. 本工作首次将金属-salophen节点引入到配位多孔骨架中。刚性超薄的多孔结构不仅增强了结构的稳定性，并且暴露了更多的活性位点。除此之外，催化中心的电子结构以及光催化活性可以通过采用不同的金属中心和有机配体进行调控，为实际应用创造了更多的可能性。
2. 具有Ni-N2O2催化位点Ni-SOF在纯CO2氛围下表现出显著的光催化CO2还原为CO活性（16908 μmol h-1 g-1），接近100%的高选择性以及优异的稳定性。即使在低浓度CO2 (5 ~ 20 v%)下，Ni-SOF也能保持优异的性能。这种卓越的性能超越了绝大多数类似反应条件下的有机和无机光催化剂。Ni-SOF在低浓度CO2下的高选择性反映了其直接光还原工业废气中CO2的巨大潜力。
3. 基于先进的光谱表征和全面的DFT计算，本文发现光敏剂到Ni-SOF高效的电子转移致使Ni-SOF最有利于CO2的转化。同时，对比实验进一步揭示了结构与性能间的关系，证明了分子调控策略的可行性。
本工作通过金属辅助的希夫碱反应合成出了具有Ni-N2O2催化位点的Ni-SOF催化剂（图1a）。XAS证明了二价Ni以及Ni-O/N配位环境的存在（图1b-d）。SEM、TEM与AFM图片表明，制备的Ni-SOF为厚度约4 nm的超薄纳米片（图1e-g）。EDS mapping和HAADF-STEM图片则证明了Ni位点的单原子分散（图1h, j）。
图1 Ni-SOF的合成方法、结构表征以及形貌表征
光催化CO2还原性能测试表明，Ni-SOF在4 h反应中可生成67.6μmol CO，生成速率高达16908 μmol h-1 g-1（图2a）。对比实验证明了催化体系中每个组分的重要性（图2b）。值得一提的是，Ni-SOF优异的活性和选择性超过了目前绝大部分已报道的MOF、COF以及无机催化剂材料（图2c）。改变金属位点（Co-SOF、Cu-SOF、Zn-SOF）或配位环境（Ni-N4、Ni-N2S2）都会导致活性和选择性的显著下降，证明了CO2光还原过程中二者的重要性（图2d）。除活性和选择性外，Ni-SOF也表现出优异的稳定性，光催化反应进行十个循环后性能没有明显变化。
图2 Ni-SOF的光催化CO2还原性能
本工作通过时间分辨荧光光谱仪探究了光敏剂与Ni-SOF间的电荷转移路径。从图3a, b中可见，Ni-SOF的加入极大缩短了光敏剂的荧光寿命，表明了二者间高效的电荷转移。EPR测试则进一步证明Ni位点能够从光敏剂接受电子，并将其转移至CO2分子引发后续反应（图3c）。原位DRIFTS中可以明显观察到*COOH和*CO反应中间体的信号且随着光照时间延长而不断增强（图3e）。基于上述结果，本文提出了可能的催化反应机理。如图3d所示，光敏剂在光照下激发产生的光生电子会快速转移至Ni-SOF的Ni位点上。随后，吸附在催化位点周围的CO2分子会结合电子并逐步被还原为*COOH和*CO中间体。最终*CO从催化剂表面脱附，完成反应闭环。
随后，本文通过DFT计算对催化机制进行了更加深入地研究。如图3f所示，Ni-SOF中O、N的s, p轨道与Ni的3d轨道高度重叠，体现出稳定的配位结构和高效的位点间电荷转移。相较于其他材料，Ni-SOF表现出最低的CO2吸附能，表明其最强的CO2结合能力（图3g）。除此之外，Ni-SOF展现出最低的CO2还原反应能垒，因此在CO2还原反应中展现出最佳性能（图3h）。
图3 电荷转移动力学及催化反应机理
考虑到Ni-SOF优异的催化性能和CO2结合能力，本工作尝试评估其在低浓度CO2浓度下的催化性能。图4解释了Ni-SOF多孔骨架中低浓度CO2的局部富集及随后的光还原。如图4b所示，Ni-SOF在不同的CO2浓度下皆表现出优异的催化性能。CO的产率和选择性在5 ~ 20 v%的CO2浓度范围内基本稳定。低浓度CO2下实现如此高的催化活性和选择性在之前的工作中很少达到，甚至超过了部分纯CO2下的有机和无机催化剂。Ni-SOF在不同CO2浓度下的几乎相同的吸收峰证明了材料富集局部CO2浓度的能力，解释了在低浓度CO2下依然可以实现优异性能的原因。
值得注意的是，稀释CO2氛围下优异的光催化性能是Ni-SOF所独有的。当替换金属中心或配位环境时，都会导致催化性能的显著降低。同时，不同材料的催化活性CO2结合能呈正相关。Ni-SOF最强的CO2结合能力可以极大地富集局部的CO2浓度，促进后续的转化，因此实现最优异的催化性能。
图4 Ni-SOF在低CO2浓度下的性能评估
作者通过简单的金属辅助希夫碱反应合成了一类新的M-SOF材料，并将其用于高效的光催化CO2还原。样品中的金属位点呈现单分散，且配位环境可以通过改变有机配体实现精准调控。其中，含有Ni-N2O2节点的Ni-SOF具有最优性能。在纯CO2条件下，CO生成速率可达16908 μmol h-1 g-1，选择性高达98%。即使在稀释CO2浓度下，Ni-SOF也能够在较宽的CO2浓度范围内（2~ 20v %）实现优异的光催化活性和选择性。实验和理论研究表明，Ni-SOF优越的催化性能主要由于Ni金属位点良好的d带电子分布以及与反应中间体最佳的结合强度。其中，Ni-SOF优异的CO2结合能力被认为是低浓度CO2高效转化的关键因素。该工作为高效CO2光还原材料的设计与制备提供了一种新思路。
李彦光，于2005年获得复旦大学化学系理学学士学位，2010年获得美国俄亥俄州立大学化学系化学博士学位，2010年至 2013年在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究，2013年10月入职苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。到目前为止，共发表学术论文 180 余篇，论文总他引 48000 余次，在2017～2023 年连续入选科睿唯安(Clarivate Analytics)“全球高被引学者”榜单(材料、化学)。
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黄勃龙，2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，先后于北京大学（合作导师：严纯华院士）、香港城市大学和香港理工大学从事博士后研究工作，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。共发表SCI论文307余篇，个人引用数为21000次，H-index为78，包括Nature、Science、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，文章总引用次数超过8000次, 并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》、《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委，受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告10余次，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Nano Energy、Appl. Catal. B 等担任特邀审稿人。
黄伟，副教授，硕士生导师，苏州大学优秀青年学者。2017年于德国马普高分子研究所获化学博士学位，2018年至2021年于苏州大学从事博士后研究，2021年入职苏州大学功能纳米与软物质研究院，担任副教授。近年来主要从事多孔有机聚合物材料的可控合成及光催化应用研究。在材料的分子设计、可控合成、光驱动太阳能燃料制备和有机质转化方面取得了一系列创新成果。在Natl. Sci. Rev., Angew. Chem., Energy. Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等材料、化学领域权威期刊发表学术论文40余篇，多篇论文被选为热点和封面文章。
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