第一作者：Bo Feng
通讯作者：乔明华，宗保宁
通讯单位：复旦大学，中石化石油化工科学研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202401884
将块状C3N4 (BCN) 剥离成超薄层状结构，可以暴露内部活性位点并加速电荷分离和传输，进而提高光催化效率。在本研究中，作者报道了一种新颖的硝酸根阴离子嵌入分解（NID）策略，该策略可有效地将 BCN 剥离成少层 C3N4 (fl-CN)。该策略仅涉及在稀释的 HNO3 水溶液中对 BCN 进行水热处理，然后在不同温度下进行热解。硝酸根阴离子的分解不仅使BCN剥落并改变其能带结构，而且还将氧物质结合到fl-CN上，这有利于O2吸附以及相关的化学过程。在可见光照射下的光催化 O2还原中，最佳 fl-CN-530 催化剂的 H2O2产率为 952 µmol g–1 h–1，是 BCN 的 8.8 倍。更重要的是，在没有空穴清除剂的情况下，CH4可以被所形成的H2O2和活性氧物质光催化氧化，生成增值的C1含氧化合物，其选择性高达99.2%，产率为创纪录的 1893 μmol g−1 h−1。
过氧化氢 (H2O2) 是一种强效绿色氧化剂，广泛应用于有机合成、纺织、造纸、环境修复、消毒等领域。目前，烷基蒽醌法在工业H2O2生产中仍占主导地位。然而，昂贵的原料/钯基催化剂、多个生产步骤（加氢、氧化和工作溶液再生）、复杂的过程控制以及高污染性有机溶剂仍然阻碍着其发展。贵金属催化H2-O2直接合成H2O2具有工艺简洁、清洁的优点，但面临着催化剂成本高和爆炸的风险。对此，开发一条绿色、廉价、安全的替代路线是非常理想的。目前，光催化O2还原为H2O2被视为一种有前景的方法。其中，C3N4因其低成本、高热稳定性和化学稳定性以及适合的能带结构，在该反应中展现出巨大的潜力。然而，块状C3N4（BCN）受到表面积低和激子解离/转移缓慢的困扰，这导致其光催化活性较低。因此，一些新颖的策略，如盐熔合成法、杂原子掺杂和表面功能化，已被研究报道。另一方面，利用相对较弱的层间π-π相互作用，可以将BCN剥离成薄层甚至独立的单层，这可以大大增加表面积并在纳米片上引入介孔。这种结构转变不仅暴露了内部活性位点，而且缩短了反应物的传质路径，减少了载流子从内部到外部的迁移距离，加快了面内电子传输。然而，目前只有少数方法能够制造具有可调层厚度的C3N4纳米片。
图 1. a) 硝酸阴离子嵌入分解 (NID) 策略示意图。BCN和 NO3-阴离子插层 BCN (NO3--BCN) 的 b) FT-IR 光谱、c) XRD 图谱、d) TGA 曲线和 e) 相应的 MS 曲线（m/e= 46）的比较。f) fl-CN 材料的热解体积随温度的变化。
图 2. a) BCN、c) fl-CN-450、e) fl-CN-500、g) fl-CN-530 和 i) fl-CN-570 的 SEM 图像。b) BCN、d) fl-CN-450、f) fl-CN-500、h) fl-CN-530 和 j) fl-CN-570 的 AFM 图像和高度剖面。
图 3. BCN 和fl-CN 材料的 a) XPS 全谱图，以及b) O 1s、c) C 1s 和 d) N 1s XPS 谱图。BCN 和 fl-CN-530 的 e) N K-edge 和 f) C K-edge XANES谱图。
图 4. a) H2O2 产生量随时间的变化。b) 不同催化剂的 H2O2 产生速率。c) 在 fl-CN-530 上，H2O2产生的波长依赖性 AQY。d) fl-CN-530 在光催化 O2 还原成 H2O2中的可回收性。
图 5. BCN 和fl-CN 催化剂的 a) 紫外可见漫反射光谱，b) 相应的 Tauc 图，c) 莫特-肖特基曲线，d) 能带结构图。
图 6. a) BCN 和fl-CN 催化剂的稳态 PL 光谱。b) BCN 和 fl-CN-530 的时间分辨 PL 衰变光谱，c) 光电流响应曲线，d) EIS 奈奎斯特图。
图 7. a) BCN 和fl-CN 催化剂在 CH4 与 O2光催化氧化反应中的产物分布。b) fl-CN-530 在CH4 光催化氧化中随时间变化的产物分布。c) CH4 与 O2 压力比对 CH4 光催化氧化中 fl-CN-530 上产物分布的影响。d) 光催化氧化 CH4 时蒸馏水体积对fl-CN-530 上产物分布的影响。e) 在类似反应条件下，fl-CN-530 与半导体光催化剂对 C1 氧化物的生产率和选择性比较。
图 8. a) 在fl-CN-530上，捕获·O2–和·OH自由基对产生C1含氧化合物的影响。b) 在 BCN 或 fl-CN-530 存在或没有催化剂的情况下、在 O2 气氛中，用于·OH自由基检测的2-羟基对苯二甲酸荧光光谱。c) 在O2或N2 气氛中，在 fl-CN-530上，用于·OH自由基检测的2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱。d) 在 fl-CN-530 上，用H2O2光催化CH4 氧化的结果。e) 在 fl-CN-530 上，用 O2 光催化氧化 CH4 至 C1 氧化物的合理机制。
综上所述，本研究利用硝酸根阴离子嵌入分解策略，能够可控地将BCN剥离成厚度可调的少层C3N4材料。这些少层C3N4材料具有较大的比表面积、更快的激子分离和传输速度，不仅有利于通过光催化O2还原高效生产H2O2，而且还可以提高光催化CH4氧化中C1含氧化合物的产率和选择性。机理研究表明，光催化反应过程中产生的·OH和·O2-自由基是在少层C3N4材料上将CH4高效转化为C1含氧化合物的关键活性氧物种。这项工作为创建定制的二维多功能纳米结构提供了一种新颖且方便的策略，该策略在利用太阳能生产含氧化合物、环境修复等方面具有广阔的前景。
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