第一作者：唐沅 （天津大学），孙妍 （天津大学）
通讯作者：于涛 （天津大学）， 胡卓锋 （中山大学）
论文DOI: 10.1002/adfm.202405527
近日，天津大学于涛老师和中山大学胡卓锋老师合作在Advanced Functional Materials上发表了题为“Photothermal effect of Cu NCs on CdS homojunction boosting hydrogen evolution in alkaline seawater”的研究论文（DOI: 10.1002/adfm.202405527），该研究通过原位光还原技术将铜纳米团簇（NCs）锚定在具有不饱和边缘S的CdS均相结（CdS-H）表面，从而在碱性海水制氢过程中提高了光催化剂的稳定性和制氢能力，为合理设计在碱性海水中具有高稳定性和优异性能的光催化剂提供了新的视角。
在碱性海水中开发具有理想活性和稳定性的析氢反应（HER）光催化剂具有重要意义，但仍面临巨大挑战。这项研究展示了一种通过在 CdS-H 上锚定 Cu NCs 来促进碱性海水制氢的光催化体系。研究全面证实，不饱和边缘 S 不仅有效锚定了 Cu NCs，还促进了 Cl- 离子的吸附，从而抑制了晶格 S 的氧化，并调节了光催化剂在碱性海水中的稳定性。锚定的 Cu NCs 诱导的光热效应加速了反应动力学，并通过原位方法证明了光载流子在金属-半导体界面上的定向迁移。这项工作为基于 CdS 的光催化剂在碱性海水中实现高稳定性和高性能析氢提供了可能。
地球上的海水资源丰富（97%），淡水资源稀缺（仅占 3%），但迄今报道的大多数制氢实验均在理想的去离子水中进行的。与电解海水制氢相比，光催化海水制氢被认为更具可持续性。然而，海水的离子成分复杂，尤其是 Cl- 含量高，容易产生氧化自由基，破坏催化剂的稳定性。此外，海水中光电载流子的定向转移和有效利用也被忽视，这都阻碍了海水制氢的工业化应用。与以往的Cl-排斥策略不同，本研究在CdS模型催化剂上设计了氯离子的吸附位点，解决了CdS模型光催化剂的固有缺陷。更重要的是，锚定的 Cu NCs 促进了光载流子在金属-半导体界面上的定向转移，而 Cu NCs 诱导的光热效应加速了反应动力学，从而全面提高了 CdS 模型光催化剂的活性和稳定性。
Figure 1. Photocatalytic H2 evolution performance. (a) H2 evolution amount of pristine CdS, CdS-H and Cu0.5/CdS-H in alkaline seawater at different irradiation time, the insets in a is the histogram of hydrogen evolution rate, (b) Apparent quantum yield of Cu0.5/CdS-H in alkaline seawater, (c) Cycle experimental performance of Cu0.5/CdS-H for 10 h in alkaline seawater, (d) Photocatalytic hydrogen evolution performance of Cu0.5/CdS-H in alkaline seawater under different conditions (where the temperature control system is shown in Figure S4, Supporting Information).
通过对原始 CdS 和 Cu0.5/CdS-H 在碱性海水中的光催化氢进化进行系统评估来突出材料设计的优越性。与原始 CdS 相比，CdS-H 在碱性海水（1.0 M KOH 和 0.5 M NaCl）中表现出更高的光催化析氢效率（5.8 mmol/g/h），这归因于同质结中费米能级的差导致电子-空穴对的有效分离。Cu0.5/CdS-H在碱性海水中的光催化析氢速率比原始CdS显著提高了约9.0倍，优于大多数已报道的光催化剂。Cu0.5/CdS-H的表观量子产率（AQY）与其紫外-可见吸收光谱非常吻合，表明在碱性海水中Cu0.5/CdS-H的析氢反应是光驱动过程。而 Cu0.5/CdS-H 的 AQY 值为 11.0%（λ = 450.0 nm），证实了其优异的光吸收和利用能力（图 1b）。由于 Cu NCs 诱导的光热效应，光催化析氢效率在近红外区域（650.0 ~ 750.0 nm）呈上升趋势。值得注意的是，Cu0.5/CdS-H在碱性海水中连续进行 10.0 小时仍能保持较高的光催化产氢性能，表明该光催化剂在碱性海水中也具有良好的稳定性。当入射光波长缩小到 λ > 500 nm 时，Cu0.5/CdS-H 的光催化性能大大降低，仅为 4.9 mmol/g/h，这是由于带间跃迁随着光子能量的降低而减弱。与模拟太阳光条件相比，在冷凝水隔绝热量的条件下，氢气进化速率下降到 5.8 mmol/g/h（下降 67.4%），进一步证明了光热效应能够加快反应速率；在入射光波长 λ > 600 nm 条件下，析氢速率下降到 15.5 mmol/g/h（下降 12. 9% ），进一步说明了红外光辐射诱导的光热效应对 Cu0.5/CdS-H表面光催化析氢的重要意义。
Figure 2. Morphological structure and physical phase characterization of Cu0.5/CdS-H and CdS. (a) HRTEM images of Cu0.5/CdS-H, (b, c) Locally enlarged HRTEM images of Cu0.5/CdS-H, (d) HAADF-STEM images of Cu0.5/CdS-H and elements mapping of Cu, Cd, S, (e) XRD spectrum, (f) UV–vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy, inset in the figure f is the band gap width of pristine CdS and Cu0.5/CdS-H, (g) Cd 3d spectra of CdS and Cu0.5/CdS-H, (h) S 2p spectra of CdS and Cu0.5/CdS-H, (i) Atomic model diagram and Cu 2p spectra of CdS and Cu0.5/CdS-H.
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对 Cu0.5/CdS-H 的形貌进行了表征。透射电子显微镜图像显示，Cu0.5/CdS-H 晶粒呈规则分布，并具有密集的条纹状结构（图 2a）。0.32 nm 的晶格条纹是 WZ-CdS-H的（101）晶面，而 0.29 nm 的晶格条纹则是 ZB-CdS-H的（200）晶面（图 2b 和 c）。Cu NCs 的（111）晶面扫描良好，直径约为 30 nm 的 CdS-H 颗粒均匀地负载着直径为 2-3 nm 的 Cu NCs（图 2b）。元素图谱显示，Cd、Cu和 S 在整个结构中分布均匀（图 2d）。所有样品的 X 射线衍射（XRD）图都对应于 CdS 典型六方相（PDF 41-1049）的（100）、（111）和（101）面以及立方相（PDF 10-0454）的（200）面（图 2e）。根据紫外-可见光漫反射光谱（DRS），与原始 CdS 相比，Cu0.5/CdS-H 显示出的光吸收范围更广（图 2f）。X 射线光电子能谱（XPS）进一步测定了合成样品的表面化学成分和价态。Cu0.5/CdS-H 的 S 2p 光谱位于 162.9 eV 和 164 eV，表明不饱和 S 配体和晶格中 S2-的存在（图 2h）。Cu0.5/CdS-H 的 Cu 2p 光谱位于 932.1 eV 和 951.8 eV，对应于 Cu-Cu 键。位于 933.0 eV 和 953.0 eV 的 Cu 2p 峰证实了 Cu-S 键的形成，这为 Cu NCs 的锚定提供了直接证据。
Figure 3. Directed migration of photocarriers in Cu0.5/CdS-H. (a) Contact potential difference of CdS-H subtracting the potential under darkness from that under irradiation, the surface photovoltage distribution of CdS-H under darkness (b) and visible-light irradiation conditions (c), (d) Surface photovoltage of Cu0.5/CdS-H under darkness and visible light irradiation, surface photovoltage distribution of Cu0.5/CdS-H under darkness (e) and visible-light irradiation conditions (f), (ΔCPD = CPDlight - CPDdark), In situ XPS spectra of pristine CdS and Cu0.5/CdS-H: (g) Cu 2p, (h) S 2p, (i) Cd 3d.
开尔文探针力显微镜（KPFM）被用来研究光生电子在界面上的分离和传输机制。Cu0.5/CdS-H 在暗处和光照射（λ > 420 nm）下A和B位置电位值的变化表明，光生电子从 CdS-H 表面转移到了 Cu NCs 上，从而促进了光生电子的提取和氢质子的还原。原位 XPS 分析可以更精确地分析光生电子在可见光照射下的迁移方向。在光照射过程中，Cu0.5/CdS-H 中对应于 S 2p和Cu 2p 的结合能变化表明可见光辐照下，光生电子通过 Cu-S 键作为转移中间体从晶格 S 转移到了 Cu NCs 上。
Figure 4. Reaction mechanisms. (a) The plane-integrated electron density difference along the vertical direction for the CdS-H, the inset of figure 4a shows the Bader charge of Cu0.5/CdS-H, (b) ESR spectra of the prepared samples at 5 min (TEMPO-e-), (c) XPS spectra of S 2p after the reaction, inset shows the Adsorption sites of Cl- ions on CdS-H, (d) Apparent activation energy of pristine CdS, CdS-H and Cu0.5/CdS-H at different temperatures in alkaline seawater, (e) Relationships between the hydrogen evolution rate on pristine CdS and Cu0.5/CdS-H and light intensity on a double logarithmic scale in alkaline seawater (here S stands for the number of reaction stages), (f) ΔG*H of Cu0.5/CdS-H systems, (g) Infrared thermography of different catalysts over time in illumination. (h) Photocatalytic mechanism of Cu0.5/CdS-H.
为了明确碱性海水溶液中卤素对 Cu0.5/CdS-H催化剂析氢反应过程的影响，构建了 Cl-离子在催化剂上的吸附模型。计算得出 Cl-离子在 CdS-H 上的吸附能为 -2.79 eV，结果表明 Cl-离子更有利于吸附在 CdS-H WZ 相的 S 位点上。从逻辑上讲，这将促进 CdS-H 中晶格 S 原子的稳定，从而抑制催化剂光腐蚀过程。
使用红外热成像仪测量了合成光催化剂的表面温度，Cu0.5/CdS-H 的表面温度明显高于原始 CdS 的表面温度且随着铜沉积量的增加而升高，表明Cu NCs 具有光热驱动催化加速反应动力学的潜力。与原始 CdS 相比，由于引入了 Cu NCs，Cu0.5/CdS-H 表现出更强的活性氢吸附能力。在反应后 Cu0.5/CdS-H 的 XPS 勘测中检测到了 Cl 被固定在催化剂上的证据，164.1eV 位置对应于 S-Cl 键，这有利于抑制 CdS 的光腐蚀，同时阻碍 Cl- 对催化剂的氧化腐蚀。同质结费米能级不同，在交替相界面上形成了弯曲能带和内部静电场。在可见光照射下，光生电子从价带（VB）转移到交错 CdS-H 的导带（CB）。在内部静电场的驱动下，WZ-CdS-H 的 CB 上的光生电子迁移到 ZB-CdS-H 的 CB 上，而 ZB-CdS-H 的 VB 上的光生空穴则迁移到 WZ-CdS-H 的 VB 上。ZB-CdS-H 中边缘连接的不饱和 S 原子与适量的 Cu 原子形成 Cu-S 键，成为电子传输通道。Cu NCs 既是光生电子的捕获点，也是 *H 物种的吸附点，可将 *H 物种还原为H2。光热效应加速了系统中的反应动力学，促使电子更定向地从 CdS-H 迁移到 Cu NCs。
综上所述，在CdS模型催化剂上设计了氯离子的吸附位点，解决了CdS模型光催化剂稳定性的固有缺陷。更重要的是，锚定的 Cu NCs 促进了光载流子在金属-半导体界面上的定向转移，而 Cu NCs 诱导的光热效应加速了反应动力学，从而全面提高了海水制氢的活性和稳定性。优化后的 Cu0.5/CdS-H 产氢活性达到 15.5 mmol/g/h，在 450 nm波长下的量子产率高达 11.0%。Cu NCs 通过原位光诱导过程与边缘不饱和 S 原子的配位分散并锚定在 CdS-H 表面，驱动光载流子定向迁移。此外，Cl- 离子和 Cu NCs 的作用不仅扩大了光反应范围，还促进了反应动力学，并通过光热效应加速了电子的定向迁移。这项研究为在碱性海水中合理设计低成本、高性能的光催化剂提供了新的视角。
Y. Tang, Y. Sun, Y. F. Li, Y. C. Guo, B. X. Liu, X. Tan, Z. F. Hu, D. C. Zhong, J. H. Ye, and T. Yu*, Photothermal Effect of Cu NCs on CdS Homojunction Boosting Hydrogen Evolution in Alkaline Seawater. Adv. Funct. Mater. 2024, 2405527.
文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202405527
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