第一作者：王硕文
通讯作者：汪颖副研究员、龙金林研究员
通讯单位：福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01712
光催化CO2转化的人工光合成系统具有简便的操作条件、良好的成本效益及应用前景，实现了太阳能高效转换利用与“碳中和”理念的结合，为解决能源和环境问题提供了可行的解决方案。然而，由于光催化CO2还原产物选择性的决定因素具有不确定性，因此在产物选择性调控上面临着较大挑战，阻碍了其在工业上的应用。
近日，福州大学龙金林研究员、汪颖副研究员和王硕文博士生在ACS Catalysis上发表题为“Insight into the Selectivity-Determining Step of Various Photocatalytic CO2 Reduction Products by Inorganic Semiconductors”的综述性文章（图1）。该综述从光催化CO2反应的原理出发，详细分析了还原过程中热力学以及动力学障碍。然后基于光催化CO2还原到不同产物的可能路径，分析讨论了近几年来光催化CO2还原研究进展，总结出决定产物选择性的关键因素，并进一步概括出提高活性和选择性的有效方法。最后，对光催化CO2还原的选择性控制研究进行了展望，以期其进一步实现工业应用。
图1. 光催化CO2还原到不同产物的关键因素
1．光催化CO2还原的研究背景
不断加剧的能源危机和环境污染促使人类社会能源系统向绿色低碳转型。受绿色植物自然光合作用的启发，将CO2转化为燃料的人工光合成系统受到了广泛关注。自Halmann和Kenichi Honda在p型GaP和SiC光电阴极上进行CO2还原的开创性工作以来，光催化CO2还原催化剂的设计合成取得了一定研究进展。如图2所示，多种反应产物的混合导致分离产品的过程复杂化，严重阻碍了光催化CO2还原反应（PC CO2RR）的工业应用。因此，要实现高效PC CO2RR，主要挑战在于开发具有优异选择性、活性和稳定性的催化剂。大量研究表明，对催化剂进行结构修饰、形态调控、负载共催化剂、构建异质结和金属/非金属掺杂等方法可以显著提高光催化性能。
图2. 光催化CO2还原的主要产物
2．光催化CO2还原的基本原理
通常，光催化CO2还原反应的过程主要由三个步骤组成：首先，催化剂吸收太阳光，发生电子跃迁，产生光生电子和空穴。其次，光生载流子从体相迁移到催化剂表面活性位点。最后，通过氧配位、碳配位或混合配位形式吸附在光催化剂表面的CO2被活化形成*CO2。随后，多个电子和质子依次或同时转移到活化态*CO2，导致O=C=O键断裂，形成典型的齿状（*OCHO）或羧基（*COOH）中间体，并通过不同的反应途径生成CO、HCOOH、CH3OH和CH4，或通过C−C偶联生成C2产物。光催化CO2合成各种产物的可能途径如图3所示。
图3. 光催化CO2RR生成不同产物的可能机理
3．热力学和动力学挑战
光催化CO2转化受热力学和动力学两方面的影响。图4总结了影响PC CO2RR产物选择性的热力学和动力学主要因素。
图4. 影响PC CO2RR产物选择性的重要热力学和动力学因素
热力学上，CO2由于具有线性、中心对称的分子结构和闭壳电子结构，且C=O双键键能高达750 kJ·mol-1，使得CO2具有较强的热力学稳定性和较高的生成焓（∆fHm=393.5 kJ/mol），故CO2的活化是一个艰巨挑战。此外，光催化CO2和H2O反应生产燃料是一类吸热反应。因此，需要半导体光催化剂的导带位置足够负，才能在热力学上触发特定的还原反应。但是，过负的导带位置也容易带来负面效应，比如：导致催化剂无法吸收可见光以及不能满足氧化电位。
在动力学方面，首先，PC CO2RR需要进行CO2吸附，但由于CO2常以气态形式提供，且PC CO2RR通常在水溶液中进行，而CO2在水中的溶解度仅为0.033 mol·L-1 （25℃,1atm），因此，低浓度的CO2对其在催化剂表面的吸附产生了挑战。其次，CO2分子直接单电子还原为CO2-中间体需要的活化电位高达-1.436 V vs. RHE，从而导致CO2还原的动力学过程十分缓慢。最后，PC CO2RR的三个基本步骤跨越了10-15 s到10-1 s（光吸收：10-15 - 10-9s；电荷分离与转移：< 10-15 s；表面催化反应：10-3 - 10-1 s）的巨大时间尺度，且大多数光生电子-空穴对在到达表面之前更倾向于在强库仑力的作用下重新组合。基于以上因素的影响，CO2的光催化转化率通常较低。
光催化CO2还原的C1产物，主要包括一氧化碳（CO）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）以及甲酸（HCOOH）。对于CO的生成，首先是吸附在活性位点上的CO2被激活而产生*CO2。随后，*CO2质子化后生成*COOH。最后，*COOH进行质子化脱水生成*CO并从光催化剂上解吸生成CO。因此，主要还原产物为CO的光催化剂是由于对*CO的吸附能力较弱，阻止了进一步的加氢，从而推动*CO解吸生成CO，因此实现了从CO2到CO的转换。然而，当CO2被电子活化形成CO2-后，质子攻击CO2-中的C原子会形成HCOO-自由基，随后该自由基进一步接受一个质子形成HCOOH。因此，质子攻击CO2-中C原子形成HCOO-自由基是形成HCOOH的关键条件。而CH3OH产物主要由*CO中间体进一步加氢或由*CH3与*OH结合得到。为了实现CO2还原为CH3OH，要求催化剂必须具有适当的*CO吸附强度，并能在表面接受足够的质子进行*CO质子化。此外，催化体系必须提供足够的*OH，使*CH3更容易与*OH结合形成CH3OH而不是与H*结合生成CH4。CH4主要是由*CO中间体连续脱氢脱氧或HCOOH接受多个电子并使H*脱水而形成的。*CO质子化成*CHO和HCOOH脱水成HCO*分别是两种途径的决速步骤。因此，CH3OH的生成在碱性环境中更有利，而在酸性环境中更趋向于生成CH4。
对于光催化CO2还原产生C2产物的反应过程，所涉及的C−C耦合和多电子耦合质子转移（MECPT）步骤通常被认为是C2和C2+产物形成的主要限速步骤。理论上，C−C耦合可以通过*CO二聚化、CO插入或*CO−COH耦合机制等多种途径实现，其中由两个相邻的*CO中间体在活性位点上偶联的*CO二聚化过程被广泛认可。为了促进*CO二聚化，确保*CO在催化剂表面有较强的吸附是至关重要的。最后，*CO−*CO二聚体进一步还原形成不同的反应中间体，从而产生不同的C2或C2+产物。
虽然目前在光催化二氧化碳还原领域的研究取得了一定进展，但仍然存在较大的不足。可以通过以下方面进行完善：首先，明确光催化CO2还原机理。光催化CO2还原过程包括载体动力学和表面催化两部分，而它们较易受诸多因素影响，造成反应中间体与最终产物无法一一对应，最终导致产物选择性难以控制。因此，系统地研究影响光催化CO2还原机理和产物选择性的各种因素是十分必要的。而光催化CO2还原反应的载体动力学和催化过程中每个步骤相关的能量势垒可以通过逻辑框架（如理论模拟）和先进的表征方法（包括空间/时间分辨率或原位技术）来阐明。这将有助于深入探索不同产物形成的影响因素，同时进一步揭示半导体PC CO2RR的理论机制。
其次，确定光催化剂的结构-效应关系。不同晶相的催化剂，由于其原子排列和能带位置不同，因而对CO2的吸附和活化能力也不同。此外，不同的原子配位和催化剂形貌也会引起催化剂电子态及其固有的电子-空穴对的复合动力学的变化。因此，研究光催化剂的结构-效应关系对制备高选择性催化剂具有重要意义。利用DFT计算和高通量筛选机器学习（ML）技术对催化剂的表面或体相结构进行精确调控，揭示催化剂结构变化对传质效应和本征化学动力学的影响，构建光催化剂的结构-效应关系，能够为制备高选择性光催化CO2还原催化剂提供理论指导。
最后，促进光催化CO2还原在工业中的应用。直接利用大气中的CO2合成高附加值产品具有极高的经济效益，而生产大规模太阳能燃料的成功应用需要光催化系统具有可扩展性、较高的能源效率、环境友好性等特质。此外，工业化光催化CO2还原性能的提高与催化系统，特别是反应器的设计有着复杂的联系。光反应器的设计是基于对影响反应器性能的各种因素的细致分析上进行的，包括光源、接收光几何形状、器件材料、热交换机理、工作方式、反应环境（气相、液相、气液固混合）等。随着建模技术和自动化3D打印技术的进步，成熟的CO2捕集与转化装置已从实验室规模直接转移到宏观级装置水平，增强了工业相关性。因此，设计高效转化低浓度CO2的光催化系统和开发具有卓越性能的放大反应器成为重大挑战。
王硕文，龙金林研究员课题组博士生，研究方向为光电催化CO2还原。
汪颖，福州大学副研究员，硕士生导师。致力于能源催化领域相关研究，以“人工光合成制备清洁能源”为主题开展了系统研究工作，发展了一系列用于二氧化碳转化、分解水制氢、固定氮气合成氨等光催化反应的新型材料，显著提高了能源光催化反应性能，并成功总结了高效光催化剂的设计及制备策略，有效助力“碳达峰，碳中和”目标的实现。主持国家自然科学基金1项，山东省自然科学基金1项，先后参与国家自然科学基金7项。近五年在Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文30余篇，发表在Nat. Commun.和J. Am. Chem. Soc.的2篇高被引论文被引频次分别达到243次和360次。
龙金林，福州大学研究员、博士生导师。从事光催化基础和应用、太阳能转化与存储研究，主要围绕光工厂碳循环和植物光合作用人工增效，开展人工光合系统的设计、器件构筑及其集成优化管理研究。迄今，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Proc. Nat. Acad. Sci.、Energy Environ. Sci.、J. Catal.、ACS Catal.等国际学术期刊发表论文140余篇，高被引论文7篇，H因子51，论文被SCI引用8000余次，授权中国发明专利36项。研究成果获2020年福建省自然科学一等奖（第一完成人）。
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