第一作者：惠兰
通讯作者：李玉良院士、惠兰副研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202410413
铂基催化剂易受到CO毒化作用，导致在催化甲醇氧化的催化活性和稳定性迅速衰减。该工作表明由溴配体组成的铂溴纳米颗粒（PtBr NPs/Br-GDY）具有富电子特性并且溴与石墨炔中sp-C键合，形成一种具有高抗CO毒性的甲醇氧化电催化剂。该催化剂在甲醇氧化反应中的峰值质量活性高达10.4 A mgPt−1，是20% Pt/C催化剂的20.8倍。该催化剂表现出优异的长期稳定性，在35 mA cm−2条件下100小时后电流密度仅略有衰减。结构表征、实验和理论研究表明，溴的给电子特性使铂催化剂表面高度富电子，通过增强Pt对CO的吸附从而增强π反向捐赠，有利于削弱C-O键，从而促进CO的电催化氧化，显著提升催化剂的催化活性和稳定性。研究结果强调了溴同时调控铂和石墨炔电子结构的重要性，并从轨道水平详细揭示了促进CO电氧化，解决铂中心CO中毒的新机制。
铂基电催化剂是直接甲醇燃料电池（DMFC）最有效且最具应用前景的阳极催化剂。然而，铂基电催化剂容易受到 CO 中间产物的毒化，导致在MOR中表现出较差的催化活性和稳定性，限制了其在 DMFC 中的大规模商业化应用。调控电催化剂的电子结构是提高催化活性和稳定性的关键策略之一。目前，调整催化剂电子结构的方法主要有两种：一种方法是利用载体与金属之间产生强烈的相互作用；另一种方法是制备金属合金，将具有不同电子特性的金属结合。此外，利用金属原子与载体之间的强相互作用成功制备了单原子催化剂，并表现出高CO高耐受性。已报道的催化剂主要通过削弱CO与铂之间的吸附作用，以增强对CO的耐受性，导致CO向CO2的转化显著降低，并使铂位点上吸附了大量CO。因此，如何突破CO与CO2转化的限制，在轨道水平上获得优异的催化活性和高抗CO能力的催化剂是该领域的挑战。
1. 本文利用石墨炔具有独特炔键结构、可为金属和非金属提供锚定位点的优势，通过两步法成功合成了由溴配体构筑的具有富电子特性的铂溴纳米颗粒并成功与石墨炔中的sp-C键合，实现高效电催化甲醇氧化。
2. 本文实验结合理论计算表明，溴的给电子特性使铂催化剂表面高度富电子并同时调控了石墨炔的电子结构，通过增强Pt对CO的吸附削弱C-O键，从而促进CO的电催化氧化，显著提升催化剂的催化活性和稳定性。
3. 该工作表明金属卤素催化剂中活性位点富电子结构的重要性，利用CO电催化氧化机制为解决Pt活性中心CO中毒提供了新见解。
图1. PtBr NPs/Br-GDY催化剂的形貌表征
利用两步法制备了 PtBr NPs/Br-GDY 催化剂。HAADF-STEM图像显示，2.50 nm的PtBr NPs/Br-GDY纳米颗粒在Br-GDY表面均匀分散。HADDF-STEM及模拟图像显示，溴原子受限在铂原子晶格中。相应的三维原子重叠高斯函数拟合图也证实溴原子（黑色箭头）被限域在铂晶格中。元素图谱图像显示，铂和溴元素在纳米颗粒区域高度分散。
通过X 射线吸收近边缘结构 (XANES) 和傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS)对 PtBr NPs/Br-GDY 催化剂中 Br、Pt 和 C 的配位环境和电子结构进行详细地表征。如图 2a 所示，PtBr NPs/Br-GDY 的 EXAFS 在 ~2.45 Å 和2.74 Å 处出现两个峰，分别为 Pt-Br 和 Pt-Pt键。在图 2b 中，PtBr NPs/Br-GDY 的 XANES 光谱白线吸附强度较低，与 1s 到 5d 跃迁和 d-p 杂化轨道跃迁一致，进一步证明电子转移到铂纳米颗粒的d带。样品PtBr NPs/Br-GDY的XANES 光谱Br-K 边中位于 13482 eV 处的峰值对应于 1s 电子向未占据的 4p 态的偶极子跃迁，归因于溴离子；在 13489 eV 的主峰归因于脂肪Br，从而证实了石墨炔中的 Br 与sp-C 键合。结构表征阐明了溴原子在调整电子结构和促进电荷转移方面的关键作用，有利于催化性能的显著提升。
图3. PtBr NPs/Br-GDY的甲醇氧化性能测试
在 N2饱和的 1.0 M KOH+1.0 M CH3OH 溶液中测试了上述铂配体催化剂的 MOR 性能（图 3a）。与 20% Pt/C和对照样相比，PtBr NPs/Br-GDY 催化剂显示出最高的质量活性（10.4 A mgPt−1）和峰电流密度（174.8 mA cm−2）。与已报道的铂基催化剂相比，PtBr NPs/Br-GDY表现出较高的质量活性和电流密度。此外，PtBr NPs/Br-GDY 催化剂的稳定性进行了测试，在经过100 小时后，峰值电流密度保持在 35 mA cm−2。PtBr NPs/Br-GDY 在 2000 次循环后电流密度仍保持了其首次电流密度的 83%，表明催化剂具有很强的循环稳定性。性能测试结果表明通过卤素配体精确调节石墨炔和Pt的电子结构对于提升催化剂的催化活性和稳定性至关重要。
图4. PtBr NPs/Br-GDY的CO中毒测试及原位红外表征
CO剥离伏安法是确认铂基催化剂表面电子结构和评估其抗CO中毒能力的重要手段。CO 溶出实验表明，与 20% Pt/C 相比，PtBr NPs/Br-GDY 的起始电位降低了 220 mV，CO 氧化峰电位提高了 60 mV。这些结果表明，经过溴配体装饰后，PtBr NPs/Br-GDY 纳米粒子表面富电子，CO 氧化起始电位显著降低。此外，在 PtBr NPs/Br-GDY 中，CO 中毒峰几乎消失，这表明催化剂对 CO 具有优异的氧化能力。此外，原位红外结果显示PtBr NPs/Br-GDY 同时存在线性吸附和桥式吸附，表明富电子结构加强了CO 在铂表面的吸附。PtBr NPs/Br-GDY峰强度随着时间的增加，2100 cm−1 处的峰强度仅略有增加，这表明 CO 在 PtBr NPs/Br-GDY 上的吸附是部分可逆的，CO 氧化能力增强。基于上述发现，这些结果表明卤素配体使Pt富电子，显著降低CO氧化起始电位。
基于实验结果提出了CO 电氧化机理：通过溴配体的修饰，PtBr NPs/Br-GDY纳米颗粒的表面形成了富电子结构，向 CO 2π* 反键轨道提供了更多d 电子，改善了π 反向供给，削弱了C-O键，从而有效地促进CO的电氧化作用，并在轨道水平上解释了催化剂抗 CO 中毒机制。实验和DFT计算结果说明实现铂基催化剂高效MOR活性的关键在于向铂的空轨道填充电子，以加强对CO的吸附并削弱C-O键，以促进CO电催化氧化去除，从而解决中毒问题。
催化剂的催化活性来源于电子与特定成键，富电子结构作为活性位点可以调节催化剂的催化活性，使铂对CO具有高抗中毒能力。实验和理论结果表明，PtBr NPs/Br-GDY催化剂的富电子结构改变了Pt-Br位点占据的轨道，通过增强CO吸附弱化C-O键，促进CO电氧化，有效克服了CO吸附中毒问题，从而提高了在MOR中的稳定性和活性。该工作表明卤素配体定制和调整铂催化剂的电子结构为设计出同时具有增强催化活性和抗CO中毒能力的MOR电催化剂提供了新思路。
Lan Hui*, Dengxin Yan, Xueting Zhang, Han Wu, Jinze Li, Yuliang Li*. Halogen Tailoring of Platinum Electrocatalyst with High CO Tolerance for Methanol Oxidation Reaction.
https://doi.org/10.1002/anie.202410413
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