第一作者：王佳琦
通讯作者：李朝晖教授
通讯单位：福州大学能源与环境光催化国家重点实验
论文DOI：10.1002/anie.202410397
在可见光下将原生木质素高值化生成功能化芳香化合物具有重要意义，但也极具挑战。近日，福州大学的李朝晖教授团队成功构建了以巯基烷酸为配体的超薄ZnIn2S4（ZIS）微米带，在可见光下实现了原生木质素的高效解聚，其在8 h内对功能化芳香化合物的产率达28.8 wt%（最大理论产率为32 wt%）。以巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带的胶体性质，使其可与原生木质素形成良好接触来促进反应的进行，同时配位的巯基烷酸可作为前驱体在光照ZIS存在下诱导生成RS·来选择性切断原生木质素中的β-O-4 键。通过溶剂调控还可以进一步实现所合ZIS在胶状和聚合状之间的可逆转变以便捷地分离回收催化剂。该工作提出了原生木质素中β-O-4 键断裂的一个新机制，为在温和条件下实现原生木质素的解聚生成功能化芳香化合物提供了一条绿色高效的策略，该工作也展示出了光诱导所产生的RS·在有机转化中的巨大潜力。
木质素是自然界中最丰富的天然芳香化合物来源，但在常规的生物精炼过程中往往仅用于燃烧供电或作为废物释放，这无疑是种巨大浪费。尽管基于异相金属催化剂的氢解技术已被应用于原生木质素的解聚，但由于固体催化剂与底物之间缺乏有效接触，往往需要使用溶剂来部分溶解生物质和高温、高H2压力来提高效率。这些苛刻的反应条件导致低官能化芳香化合物的生成，不仅耗能而且原子效率低。研发在温和条件下实现原生木质素高值化利用的有效策略具有重要意义，但也极具挑战。
近年来，利用光催化方法来实现高附加值有机物的合成，尤其在生物质的高值化利用方面取得了飞速发展。基于该课题组前期所发现的硫醇在光照ZIS存在下可产生巯基自由基（RS·），并考虑到RS·可介导攫取氢来诱导Cα自由基的生成，能否构筑胶状ZIS-硫醇体系并将其应用于可见光驱动原生木质素的解聚中？旨在通过其胶状性质而使催化剂与原生木质素形成良好接触来促进反应的进行，还可以利用光诱导所产生的RS·来高选择性生成Cα自由基，该自由基是选择性切断原生木质素中的β-O-4键的重要中间体。
1) 本工作通过热注射法和配体交换法成功构建了以巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带，并在可见光下实现了原生木质素的高效解聚，其在8 h内对功能化芳香化合物的产率达28.8 wt%（最大理论产率为32 wt%）；
2) 以巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带的胶体性质，使其可与原生木质素形成良好接触来促进反应的进行，同时配位的巯基烷酸可作为前驱体在光照ZIS存在下诱导生成RS·来选择性切断原生木质素中的β-O-4键。通过溶剂调控还可以进一步实现所合ZIS在胶状和聚合状之间的可逆转变以便捷地分离回收催化剂。
本文通过热注射法和配体交换法首先制备出了以3-巯基丙酸（MPA）这一巯基烷酸为配体的ZnIn2S4（ZIS-MPA）。通过SEM、TEM和AFM结果表明所得ZIS-MPA为超薄微米带，厚度约5.5 nm（图1）。
图1 ZIS-MPA的（a）XRD谱图；（b）TEM谱图（内部为HRTEM）；（c）AFM谱图（内部为厚度曲线）；（d）UV-vis DRS谱图。
所得ZIS-MPA被首先应用于在可见光下对木质素β-O-4键模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（PP-ol）的裂解中，并发现其对Cβ-O 键的断裂具有高度活性和选择性。考虑到ZIS-MPA的胶状性质及其在可见光下对β-O-4键的断裂的优异活性，ZIS-MPA被进一步应用于桦木粉中原生木质素的解聚，其中β-O-4键为主要键连结构。在优化后的反应条件下，光照8 h可获得28.8 wt%这一高产率的官能化芳香化合物，这些单体包含源自木质素中β-O-4键断裂产生的丁香酚基和愈创木酚基衍生酮（S-ketones和G-ketones），该产率与最大理论产率值32 wt%接近，该反应活性与已报道的典型的热催化体系和光催化体系相当（图2）。此外，与已报道的类均相CdS光催化体系的主要产物比较，该体系中获得的主要产物在脂肪侧链上显示出额外的羟基，这表明该反应体系中保留了更多的官能团。
图2（a）可见光驱动ZIS-MPA 在含有不同比例的CH3CN和H2O（v/v）混合溶剂中解聚桦木粉中的原生木质素；（b）可见光驱动ZIS-MPA 在CH3CN和H2O（v/v = 8:2）的混合溶剂中解聚桦木粉所得官能化芳香化合物。
为研究MPA配体的作用，作者通过研究ZIS-TOPO（TOPO=三正辛基氧膦）和ZIS-Gly（Gly=甘氨酸）这两种配体中不含硫醇的胶状ZIS的催化性能、ZIS-rMPA（ZIS-MPA中部分MPA配体被去除）和恢复其表面配体浓度后的催化性能、以及以不同碳链长度的巯基烷酸为配体的胶状ZIS的催化性能进行对照，证实巯基烷酸配体对光驱动超薄ZIS微米带实现原生木质素解聚是至关重要的。
考虑到硫醇在光照ZIS存在下可产生RS·，为深入研究巯基烷酸配体的作用以及反应过程中所涉及自由基，作者进一步研究了含ZIS-MPA 和PP-ol 的反应体系在光照/黑暗条件下随时间分布的DMPO 自旋捕获ESR谱图（图3a）。结果表明，RS·和Cα自由基均参与了该反应，且RS·比Cα自由基的生成更具有动力学优势。
图3（a）含ZIS-MPA 和PP-ol 的体系在光照/黑暗条件下随时间分布的DMPO 自旋捕获ESR谱图；（b）可见光驱动以巯基烷酸为配体的超薄ZIS 微米带将桦木粉中原生木质素转化生成功能化芳香化合物的反应机制。
上述结果清晰地表明RS·参与了原生木质素向功能化芳香化合物的解聚。以巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带在可见光照射下生成电子和空穴，其中巯基烷酸配体将空穴猝灭并在表面形成RS·。RS·可以从β-O-4键中的Cα-H键中攫取氢，促使Cα自由基的生成，该自由基可进一步与光生电子反应，由于Cα自由基中Cβ-O 键的解离能较低，进而导致β-O-4键中的Cβ-O 键的断裂（图3b）。此外，以巯基烷酸为配体的ZIS的胶状性质使其能够与固体原生木质素良好接触来促进反应的进行。通过这种方式，可在可见光下通过以巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带实现原生木质素的有效解聚。
通过向反应体系中注入过量丙酮可使胶状ZIS-MPA团聚并易从反应体系中分离（图4a）。尽管循环后ZIS-MPA对原生木质素的解聚活性有所下降，以及体系中检测到的少量二硫化物表明，活性的下降是由于部分MPA配体从ZIS表面脱离而造成的。不过，DMPO结果表明该二硫化物在光照ZIS上可重新诱导RS·的生成。另外，当恢复使用过的ZIS-MPA表面配体浓度后，也显著恢复了其对原生木质素解聚的活性（图4b）。故使用巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带解聚原生木质素的优点不仅在于巯基烷酸在光照ZIS下可生成选择性断β-O-4键的RS·，还可归因于其胶状性质，使催化剂与固体原生木质素之间能够良好接触以促进反应的高效进行。
图4（a）通过溶剂调控ZIS-MPA在胶状和聚合状之间可逆转变的照片；（b）ZIS-MPA 可见光驱动桦木粉中原生木质素解聚的稳定性测试。
总之，通过以巯基烷酸为配体的胶状ZIS微米带在可见光下实现了桦木粉中原生木质素的解聚并生成功能化芳香化合物。以巯基烷酸为配体的超薄ZIS微米带的胶体性质，使其可与原生木质素形成良好接触来促进反应的进行，同时巯基烷酸配体可作为前驱体在光照ZIS存在下诱导生成RS·来选择性切断原生木质素中的β-O-4 键。通过溶剂调控还可以进一步实现所合ZIS在胶状和聚合状之间的可逆转变以便捷地分离回收催化剂。该工作提出了原生木质素中β-O-4 键断裂的一个新机制，为在温和条件下实现原生木质素的解聚生成功能化芳香化合物提供了一条绿色高效的策略，该工作也展示出了光诱导所产生的RS·在有机转化中的巨大潜力。
J.Q. Wang, Y.X. Li, H.R.Q. Liu, Z.X. Ding, R.S. Yuan, Z.H. Li, Depolymerization of Native Lignin over Thiol Capped Ultrathin ZnIn2S4 Microbelts Mediated by Photogenerated Thiyl Radical, Angew. Chem., Int. Ed.2024, 10.1002/anie.202410397.
李朝晖（通讯作者），福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，教授，博士生导师，分别于复旦大学、中国科学院福建物质结构研究所、新加坡国立大学获得学士、硕士和博士学位，美国圣母大学博士后。目前主要从事纳米催化/光催化及其在清洁能源制造和绿色合成方面的应用。入选教育部新世纪优秀人才计划、福建省“闽江学者”特聘教授和福建省第五批“百人计划”。已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.和J. Catal.等权威刊物上发表论文一百余篇，引用超过15000次。
王佳琦（第一作者），福州大学李朝晖教授课题组2020级博士研究生，主要研究方向为光驱动生物质高值化利用，以第一作者身份在Angew. Chem., Int. Ed.、Chin. J. Catal.、J. Catal.等权威刊物上发表论文7篇。
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