第一作者：丁金钰，杜佩津，朱峻成
通讯作者：谢毅院士，焦星辰教授，陈庆霞副教授
通讯单位：江南大学、中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202400828
近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了Pd掺杂的Co3O4超薄片，Pd的掺杂诱导了不对称Co位点的形成，进而促进了C-C偶联。通过原位FTIR光谱检测到形成CH3COOH的关键中间体COOH*。密度泛函理论（DFT）和Gibbs自由能计算证实了Pd原子掺杂导致Co位点电荷不对称，C-C键距离从1.54 Å缩短至1.52 Å，并将其形成能垒从0.77 eV降低至0.33 eV，促进了双*COOH中间体的C-C耦合。重要的是，对于Pd-Co3O4超薄片，从两个*COOH质子化成*CO中间体降低的反应能垒为0.49 eV，高于Co3O4超薄片的反应能垒（0.41 eV）。这解释了CO2光还原对CH3COOH的高选择性。结果表明，Pd掺杂的Co3O4超薄片的CH3COOH生成速率为13.8 μmol g−1 h−1，产物选择性接近100%。这一调控提高了CH3COOH生成速率以及选择性，为在温和条件下定向合成CH3COOH提供了新的见解。
乙酸是一种重要的日用化学品，通常应用于各种领域。特别是CH3COOH可用作合成醋酸乙烯酯单体和乙酸酐的原料，也可用作提纯对苯二甲酸产品的溶剂。在CH3COOH制备的传统工艺中，甲醇、烷烃和乙烯在高温高压下的羟基化或氧化消耗了大量能量。重要的是，全球化石燃料正在枯竭，因此开发可再生资源以生产CH3COOH势在必行。今天，为了满足全球能源需求，过度使用化石燃料作为原料已经释放了大量的大气二氧化碳。这导致了包括气候变化在内的严重问题，气候变化正在成为本世纪的主要问题。利用CO2作为原料生产有价值的碳基燃料是一种潜在的技术，可以开发新能源，同时缓解“温室效应”。在各种策略中，太阳能驱动的二氧化碳减排是一种真正意义上的能源。如果能从CO2光还原反应中获得CH3COOH，相对于传统制备方法更加节能环保。因此，设计和制备高效催化剂对CO2光还原合成乙酸至关重要。
1. 本文设计了Pd掺杂的Co3O4超薄片，通过引入Pd原子选择性地将CO2光转化为CH3COOH。结果显示Pd掺杂的Co3O4超薄片的CH3COOH生成速率为13.8 μmol g−1 h−1，产物选择性接近100%。
2. 本文通过多种表征技术，例如X射线光电子能谱、拉曼光谱及XANES光谱证实Pd原子的掺杂。通过原位XPS探究反应真实活性位点，又通过原位傅里叶变换红外光谱，结合DFT理论计算用于监测反应中间体并确定反应路径，有助于深入揭示CO2光还原生成CH3COOH的内在催化机理。
在CH3COOH制备的传统工艺中，甲醇、烷烃和乙烯在高温高压下的羟基化或氧化消耗了大量能量。利用CO2作为原料生产有价值的碳基燃料是一种潜在的技术，可以开发新能源，同时缓解“温室效应”。在各种策略中，太阳能驱动的二氧化碳减排是一种真正意义上的能源。如果能从CO2光还原反应中获得CH3COOH，相对于传统制备方法更加节能环保。因此，设计和制备高效催化剂对CO2光还原合成乙酸至关重要（示意图1）。
示意图1（a）高温高压下的传统CH3COOH合成路线和（b）温和条件下CO2光还原的环境友好型CH3COOH合成路线示意图。
首先，利用密度泛函理论(DFT)计算探讨了原始Co3O4超薄片和Pd原子掺杂Co3O4 (Pd-Co3O4)超薄片表面的电荷分布以及CO2光还原为CH3COOH的可能反应途径(图1)。图1a显示了Co3O4超薄片上的钴位点具有7.84 e的相同Bader电荷，而Pd-Co3O4超薄片中Pd原子附近的两个钴位点分别具有7.65 e和7.72 e的不同Bader电荷。也就是说，Co3O4超薄片中Pd原子的掺杂导致了电荷不对称钴对位点的形成。对CO2在Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片上光还原成CH3COOH的可能途径进行了吉布斯自由能计算。如图1d所示，HOOC-COOH*中间体的质子化是两个样品的限速步骤，其中Pd-Co3O4超薄片的反应势垒（1.015 eV）低于Co3O4超薄片板（1.195 eV）。此外，Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片上的OC-CO*中间体的结构都是不稳定的，这意味着两个CO*中间体的C-C耦合非常困难。幸运的是，两个COOH*中间体在Pd-Co3O4超薄片上C-C偶联的关键步骤的反应势垒仅为0.33 eV，低于Co3O4超薄片的反应势垒（0.77 eV），这有利于提高CH3COOH的形成速率。此外，还对两个样品的双COOH*中间体进行了差分电荷密度图分析（图1b-c），其中Pd-Co3O4超薄片板的耦合C-C键之间的电荷密度高于Co3O4超薄片，这也证明了电荷不对称钴对位置上的C-C耦合更容易。
图1 DFT计算。(a) Pd-Co3O4超薄片和Co3O4超薄片的Bader电荷计算值。吸附在(b) Pd-Co3O4超薄片和(c) Co3O4超薄片上的HOOC-COOH*中间体的差分电荷密度图。(d)在Pd-Co3O4超薄片和Co3O4超薄片上CO2光还原成CH3COOH的自由能图。
为了证明上述假设，成功制备了Pd-Co3O4超薄片，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM) 图像显示两个晶面间距为0.202 nm，二面角为90°，对应于立方Co3O4的(400) 和 (040) 晶面，证明了它们的[001]取向 (图2a)。此外，图2b中的元素映射图像进一步证实了Pd、Co和O元素在制造样品中的均匀分布。此外，Pd 3d XPS 光谱证实了Pd 元素的存在。特别是，在336.5 eV处的峰归属于商业PdO中的Pd2+，而Pd-Co3O4超薄片的峰位于337.6 eV处，低于先前报道的Pd4+的特征峰。该结果表明所制备的Pd-Co3O4超薄片中的Pdδ+(2<δ<4)。由图2d中的拉曼光谱揭示，Pd-Co3O4超薄片显示出相对于Co3O4超薄片的拉曼峰的明显偏移，暗示了由于Pd原子的引入而导致的Co3O4超薄片的晶格畸变。图2e中Co 2p XPS 所示，Pd-Co3O4超薄片中Co2+/Co3+的相对面积比为0.77，高于Co3O4超薄片的相对面积比（0.54）。这意味着Co3+部分还原成Co2+，从而能够建立电荷不对称的金属对位点。图2f中的Co L边缘XANES光谱显示了Co2+（779 eV）和Co3+（781 eV）特征峰之间的峰，Pd-Co3O4 超薄片中779 eV 处峰值强度较高，表明具有更高的Co2+，与XPS结果匹配。
图2 Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片的表征。(a) HRTEM图像和(b) Pd-Co3O4超薄片的元素映射图像。(c) 商用PdO、Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片的Pd 3d XPS光谱。(d) Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片的拉曼光谱，（e）Co 2p XPS光谱和（f）Co L-边缘XANES光谱。
为了揭示钯原子掺杂诱导的Co对位点如何影响CO2光还原性质，最初采用了SRPES揭示Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片的电子能带结构。Pd-Co3O4超薄片和Co3O4 超薄片的功函为5.1 eV和5.15 eV (图3a)，因此它们的价带边缘相对于正常氢电极(NHE)位于0.92 V和0.87 V处 (图3b)。由于SRPES光谱实验确实是在真空中使用固体粉末进行的，因此表面净电荷在真空中被认为为零。鉴于此，Pd-Co3O4超薄片和Co3O4超薄片的价带边缘相对于pH为7的NHE位于1.11 V和1.11 V处。根据UV-vis漫反射光谱和图3c中的相应带隙，Pd-Co3O4超薄片和Co3O4超薄片的导带边缘位于-0.42 V和 -0.57 V处，与pH值为7的NHE相比。基于所获得的导带位置，Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片的合适带边位置使得CO2能够还原成CH3COOH。然后，在两种催化剂上进行了CO2光还原实验。如图3d所示，Pd-Co3O4超薄片实现了CO2光还原为CH3COOH，生成速率为13.8 μmol g−1 h−1和选择性接近100%，这两者均高于先前报道的类似条件下的单一光催化剂。相比之下，在CO2光还原过程中，在Co3O4超薄片上CH3COOH和CO的析出速率分别为3.5和1.05 μmol g−1 h−1。重要的是，作者进一步利用各种单色光波长下的表观量子产率 (AQY) 测量来评估CH3COOH的光催化活性，其中Pd-Co3O4超薄片在350 nm处获得了接近0.008%的AQY值 (图3e)。此外，在10小时光催化过程中，CH3COOH的形成速率非常稳定 (图3f )。
图3 Co3O4超薄片和Pd-Co3O4超薄片的电子能带结构和性能的实验结果。(a) 通过同步辐射SRPES光谱测量的二次电子截止能量，(b) 价带位置和 (c) UV-vis漫反射光谱以及Pd-Co3O4超薄片和Co3O4超薄片。（c）中的插图是通过紫外-可见漫反射光谱估算的带隙。（d）产物生成速率，其中误差条代表三次独立测量的标准偏差。（e）CO2光还原成CH3COOH的AQY值。（f）Pd-Co3O4超薄片和Co3O4超薄片的稳定性测试。
利用原位XPS光谱来识别两个样品上CO2光还原的真正活性位点。如图4a所示，Pd-Co3O4超薄片的Co峰在光照后向更低的结合能移动，这意味着Co原子充当了活性位点并获得了更高的电子浓度。这有利于向吸附的CO2分子提供电子用于CO2光还原。类似地，照射后Co3O4超薄片的Co峰也向更低的结合能移动（图4b）。因此，可以得出结论，两个样品中的Co原子都是CO2光还原过程中的活性位点。为了进一步深入研究CO2光还原过程，采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测吸附在催化剂上的反应中间体。如图4c-d所示，可以推测由CO2光还原合成CH3COOH可能经历以下步骤(图 4e)。
图4. CO2转化为CH3COOH过程中可能的光催化机理。CO2光还原过程中(a) Pd-Co3O4超薄片和 (b) Co3O4超薄片的原位XPS光谱。CO2光还原过程中 (c) Pd- Co3O4超薄片和 (d) Co3O4超薄片的原位FTIR光谱。(e) Pd-Co3O4超薄片上CO2光还原为CH3COOH的可能过程示意图。
综上所述，为了实现在温和条件下从CO2光还原中以近100%的选择性合成CH3COOH，作者设计了由掺杂工程诱导的电荷不对成金属位点，进而促进C-C偶联。以Co3O4超薄片为原型，制备了Pd掺杂Co3O4超薄片，并用XPS光谱、Raman光谱以及XANES光谱对其进行了验证。此外，原位FTIR光谱检测到两个样品上形成CH3COOH的关键中间体COOH*。DFT计算表明，产生的电荷不对称钴对位点使C-C耦合的反应势垒从0.77 eV降低到0.33 eV，并将限速步骤的反应势垒从1.195 eV降低到1.015 eV，有力地证明了增加C-C偶联有利于CO2转化为CH3COOH。结果表明，Pd-Co3O4超薄片CH3COOH的析出速率约为13.8 μmol g-1h-1，产物选择性接近100%。本研究从实验和理论两方面证实了通过掺杂工程创造电荷不对称的金属对位点可以显著促进C-C偶联，导致CH3COOH的生成速率和选择性增加。这项工作的发现开启了在温和条件下定向合成CH3COOH的新机会，为其生产提供了潜在的更有效和可持续的方法。
谢毅，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，博士生导师。曾获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖、发展中国家科学院（TWAS）化学奖，世界杰出女科学家成就奖等重要个人奖。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控，实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。
焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。
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